專利名稱：費(fèi)-托合成的保持運(yùn)行方法
費(fèi) -托合成的保持運(yùn)行方法本發(fā)明涉及用多孔催化劑進(jìn)行費(fèi)-托合成(FTS)的緊急啟動(dòng)(緊急 停車)方法，所述方法與由燃燒燃料產(chǎn)生合成氣的設(shè)施組合使用。本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域包括通過(guò)費(fèi)-托合成來(lái)制備合成烴，如汽油、柴 油和蠟，所述費(fèi)-托合成與由燃燒燃料生產(chǎn)合成氣的設(shè)施相關(guān).由于對(duì)石油增長(zhǎng)的需求和石油貯量中長(zhǎng)期的有限特征，液體能源 燃料的可獲得性持續(xù)減少，這導(dǎo)致更多地應(yīng)用費(fèi)-托合成方法通過(guò)氣體 制備路線由比石油貯量更多的燃燒燃料氣如天然氣和煤以及一些可再 生原料來(lái)生產(chǎn)液態(tài)烴。早在上世紀(jì)30年代的德國(guó)和上世紀(jì)50年代的南非，由于液體能 源燃料難于獲得，上世紀(jì)20年代開(kāi)發(fā)的費(fèi)-托合成方法就基于碳的氣 化技術(shù)而開(kāi)始運(yùn)行。在最近二十年，幾個(gè)礦物油公司也加緊了對(duì)天然 氣和/或石油伴生氣的氣化技術(shù)與能源燃料合成技術(shù)組合的開(kāi)發(fā)與工 業(yè)應(yīng)用，在這一方面本領(lǐng)域的現(xiàn)狀可由Shell/〉司在馬來(lái)西來(lái)Bintulu 的裝置確定。一個(gè)完整的費(fèi)-托合成設(shè)備由具有如下工藝步驟的幾個(gè)技術(shù)單元 組成-氣體制備，用或多或少不同的氣體組分如除了催化劑毒物以外的 C02、 CH4、 N2來(lái)制備H廣C0氣體混合物; -氣體純化；-氣體調(diào)節(jié)，用來(lái)產(chǎn)生理想的合成參數(shù)如H廣CO比； -如果需要，當(dāng)氣體制備與合成不在同一壓力下運(yùn)行時(shí)，在合成中 壓縮至預(yù)期的運(yùn)行壓力；-徹底純化以脫除殘余的催化劑毒物；-和實(shí)際的費(fèi)-托合成步驟，在該步驟下游可以連接進(jìn)一步的工業(yè) 系統(tǒng)如裂化裝置和/或精鏞裝置.當(dāng)費(fèi)-托合成及前期工藝步驟中發(fā)生故陣及能源故障時(shí)，可能需要 將合成切換至停車狀態(tài)以免損害催化劑。當(dāng)費(fèi)-托反應(yīng)器的合成氣供應(yīng)發(fā)生故障時(shí)，費(fèi)-托反應(yīng)器中剩余量 的氣體會(huì)導(dǎo)致超過(guò)允許的反應(yīng)溫度，即反應(yīng)發(fā)生了飛溫，不再處于受 控狀態(tài)，并因此導(dǎo)致催化刑損害和失活。當(dāng)導(dǎo)致強(qiáng)放熱的費(fèi)-托反應(yīng)失去控制的問(wèn)題發(fā)生時(shí)，費(fèi)-托合成可 以迅速變?yōu)榘踩珷顟B(tài)。為此，必須切斷費(fèi)-托合成的新鮮合成氣供應(yīng)， 使其泄壓，并盡可能迅速地降低其溫度至費(fèi)-托反應(yīng)不再發(fā)生的溫度 值，并通常用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃。在這一過(guò)程中，根據(jù)泄壓和冷卻的速度， 可能會(huì)對(duì)催化劑造成損害，并且根據(jù)催化劑的損害程度，甚至可能會(huì) 導(dǎo)致必須更換催化劑。如果該過(guò)程適當(dāng)?shù)鼐徛Ｖ?，則損害可以最小 化。對(duì)催化劑的損害可能是機(jī)械類型損害和催化效果的降低。故陣消除后，如果催化劑尚未完全損害，則需要較長(zhǎng)的重新啟動(dòng) 過(guò)程。由于更高的催化劑要求、裝置的利用率降低以及合成反應(yīng)器的特 定性能降低，這將引起生產(chǎn)成本增加。我們用200 kW的費(fèi)-托裝置進(jìn)行的試驗(yàn)已經(jīng)表明如果上述故障 發(fā)生，費(fèi)-托催化劑的運(yùn)行時(shí)間只能再持續(xù)幾小時(shí)至幾天。費(fèi)-托合成是一個(gè)高度敏感的過(guò)程。因此，應(yīng)盡可能避免參數(shù)變化， 特別是避免所述參數(shù)迅速變化。本發(fā)明的目的是避免運(yùn)行故陣來(lái)增加由費(fèi)-托合成制備液體能源 燃料的裝置的利用率，并通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)必須的保持運(yùn)行來(lái)減少過(guò)程重 新啟動(dòng)時(shí)間并強(qiáng)化合成反應(yīng)器的特定性能，并且減少費(fèi)-托合成的催化 劑成本.因此技術(shù)目的在于在需要改變參數(shù)(如當(dāng)故障發(fā)生時(shí)停車所需要 的參數(shù))時(shí)執(zhí)行一種程序，從而避免和/或減少現(xiàn)有技術(shù)的如下結(jié)果-通過(guò)壓力釋放而使催化劑上的機(jī)械應(yīng)力盡可能遠(yuǎn)離其粉碎壓力， 其中壓力損失的增加在后繼的緩慢升壓至正常運(yùn)行的裝置壓力過(guò)程中 通過(guò)吹松催化劑伴隨著該過(guò)程，-通過(guò)迅速降低溫度而改變;^散催化劑的堆密度， -降低用來(lái)控制催化劑表面的費(fèi)-托反應(yīng)所需要的液相層， -當(dāng)費(fèi)-托合成重新開(kāi)始后，催化劑具有與初始啟動(dòng)時(shí)相類似的高 選擇性，-重新啟動(dòng)需要相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間段以及相應(yīng)較低的產(chǎn)品產(chǎn)量， -催化劑的迅速老化，-費(fèi)-托裝置降壓所必需的火炬較高的使用水平和較高的性能水平，-在每次保持運(yùn)行開(kāi)始時(shí)相對(duì)較大的排放量。按照本發(fā)明，按如下過(guò)程實(shí)現(xiàn)所述技術(shù)目標(biāo)當(dāng)由于故陣導(dǎo)致費(fèi)-托反應(yīng)飛溫而需要切換停車過(guò)程至費(fèi)-托合成 的保持運(yùn)行狀態(tài)的過(guò)程中，在切斷費(fèi)-托反應(yīng)器的新鮮合成氣供應(yīng)后， 反應(yīng)器不泄壓，而且溫度也不降至低于費(fèi)-托反應(yīng)不再發(fā)生的溫度，但 在沒(méi)有任何時(shí)間延遲即至少在30秒內(nèi)向反應(yīng)器中加入不含催化劑毒 物的惰性氣體，其中所述惰性氣體保存在壓力高于費(fèi)-托合成運(yùn)行壓力 (優(yōu)選高于兩倍以上費(fèi)-托合成運(yùn)行壓力)的容器中，直到反應(yīng)組分已 經(jīng)通過(guò)壓力保持閥被吹出FT系統(tǒng)。在這一過(guò)程中，反應(yīng)器僅有幾秒鐘 處于惰性狀態(tài)，同時(shí)保持壓力和溫度，而費(fèi)-托反應(yīng)因此中斷。90秒 后，優(yōu)選120秒后，停止加入惰性氣體，同時(shí)停止氣體從費(fèi)-托系統(tǒng)流 出，從而使反應(yīng)器系統(tǒng)保持在壓力下。不會(huì)發(fā)生催化劑損害，并且催 化劑上至液相狀態(tài)的改變也減少和/或不會(huì)發(fā)生，這些均有利于隨后的 啟動(dòng)階段。實(shí)施例通過(guò)如下實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。當(dāng)中斷反應(yīng)器氣體供應(yīng)的故障發(fā)生時(shí)，費(fèi)-托裝置的新鮮氣體供應(yīng) 系統(tǒng)自動(dòng)切斷， 一個(gè)閥門(mén)同時(shí)打開(kāi)，使來(lái)自壓力髙達(dá)200 bar的貯罐 中的甲烷進(jìn)入費(fèi)-托反應(yīng)器的進(jìn)料管線，其體積流量對(duì)應(yīng)于正常運(yùn)行下 的值，在理想工況下，惰性氣體本身的絕對(duì)體積對(duì)應(yīng)于費(fèi)-托反應(yīng)器的 體積，供應(yīng)甲烷，直到費(fèi)-托合成反應(yīng)物H2和C0低于臨界值，對(duì)理想工,兄來(lái)說(shuō)，該臨界值為0。所述臨界值取決于催化劑的類型和費(fèi)-托反應(yīng)器的正常運(yùn)行溫度。 在該步驟之后，費(fèi)-托反應(yīng)器中不再發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)發(fā)生臨界情況。根據(jù)引發(fā)問(wèn)題的狀況，非臨界參數(shù)的變化可能會(huì)因此受到影響或 者壓力和溫度可以保持為通常參數(shù)值。當(dāng)問(wèn)題排除后，由于反應(yīng)器系統(tǒng)(費(fèi)-托催化劑/合成氣/催化劑上 的液體產(chǎn)品)的狀態(tài)實(shí)際上沒(méi)有改變，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)化且更迅速的啟動(dòng)程序 后，可繼續(xù)向反應(yīng)器供應(yīng)新鮮合成氣。應(yīng)注意在保持運(yùn)行過(guò)程中要向反應(yīng)器供熱，而在重新啟動(dòng)過(guò)程中需要移出反應(yīng)熱。這一過(guò)程通過(guò)自動(dòng)控制工程自動(dòng)實(shí)現(xiàn)，從而在重新 啟動(dòng)過(guò)程中只需要考慮控制特性。
權(quán)利要求
1. 一種在引起飛溫費(fèi)-托反應(yīng)的問(wèn)題過(guò)程中使費(fèi)-托合成由停止運(yùn)行轉(zhuǎn)換為保持運(yùn)行的方法，特征在于切斷費(fèi)-托合成反應(yīng)器的新鮮合成氣供應(yīng)，為了避免壓力損失不使所述反應(yīng)器泄壓，也不降溫，即壓力和溫度均保持?jǐn)M常態(tài)，但在不存在時(shí)間延遲或時(shí)間延遲不超過(guò)30秒下，按正常過(guò)程中的相同體積比向反應(yīng)器中加入不含催化劑毒物的惰性氣體，直到反應(yīng)組分通過(guò)壓力保持閥吹出FT系統(tǒng)。
2. 權(quán)利要求1的方法，特征在于在加入不含催化劑毒物的惰性 氣體之后，90秒后，優(yōu)選120秒后，停止加入惰性氣體，同時(shí)停止從 費(fèi)-托系統(tǒng)引出氣體，從而使反應(yīng)器系統(tǒng)封閉。
3. 權(quán)利要求1和2的方法，特征在于停止向費(fèi)-托合成反應(yīng)器中 加入新鮮合成氣，為了避免壓降不使所述反應(yīng)器卸壓，也不降溫，即 壓力和溫度保持恒定，但加入不含催化刑毒物的惰性氣體，其中含有 25-100%的正常操作氣流。
4. 權(quán)利要求1的方法或權(quán)利要求1-3的方法，特征在于在加入 不含催化劑毒物的惰性氣體之后，在不快速變化至高于費(fèi)-托反應(yīng)啟動(dòng) 溫度的條件下，逐漸降低壓力。
5. 權(quán)利要求1-4的方法，特征在于降低費(fèi)-托反應(yīng)器中的溫度至 低于操作溫度不超過(guò)20K,
6. 權(quán)利要求1-5的方法，特征在于在加入不含催化劑毒物的惰 性氣體后，在對(duì)催化刑和/或裝置組件無(wú)負(fù)面影響的條件下，將壓力降 低至所希望的水平，優(yōu)選降低至系統(tǒng)壓力的80%。
7. 權(quán)利要求1-6的方法，特征在于所述不含催化劑毒物的惰性 氣體由情性氣體或甲烷或甲烷、乙烷、乙烯和惰性氣體及氮?dú)獾幕旌?物組成。
8. 權(quán)利要求l-7的方法，特征在于所述不含催化劑毒物的惰性 氣體中還含有氬，從而確保還原性的費(fèi)-托反應(yīng)氣氛。
9. 權(quán)利要求l-8的方法，特征在于將吹掃氣體用作不含催化劑毒物的惰性氣體，為此目的，所述氣體在高于合成壓力的壓力下保存 于貯罐中，從而使其壓力與體積的乘積至少為反應(yīng)器系統(tǒng)的壓力與體 積的乘積的兩倍。
10.權(quán)利要求l-9的方法，特征在于不含催化劑毒物的惰性氣體 的供應(yīng)只進(jìn)行到費(fèi)-托合成的反應(yīng)物112和C0被吹出費(fèi)-托反應(yīng)器，其 時(shí)間取決于反應(yīng)器尺寸和所加入的惰性氣體物流。
全文摘要
當(dāng)由于故障導(dǎo)致費(fèi)-托反應(yīng)飛溫而需要切換至費(fèi)-托合成的保持運(yùn)行狀態(tài)的過(guò)程中，在切斷費(fèi)-托反應(yīng)器的新鮮合成氣供應(yīng)后，反應(yīng)器不泄壓，而且溫度也不降至低于費(fèi)-托反應(yīng)不再發(fā)生的溫度，但向反應(yīng)器中加入不含催化劑毒物的惰性氣體，其中所述惰性氣體保存在壓力高于費(fèi)-托合成運(yùn)行壓力的容器中，直到反應(yīng)組分已經(jīng)通過(guò)壓力保持閥被吹出FT系統(tǒng)。在這一過(guò)程中，反應(yīng)器僅有幾秒鐘處于惰性狀態(tài)，同時(shí)保持壓力和溫度，而費(fèi)-托反應(yīng)因此中斷。不會(huì)發(fā)生催化劑損害，并且催化劑上至液相狀態(tài)的改變也減少和/或不會(huì)發(fā)生，這些均有利于隨后的啟動(dòng)階段。
文檔編號(hào)C07C1/04GK101235316SQ20071000797
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2007年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月1日
發(fā)明者A·奧爾特拉普, B·M·沃爾弗, D·盧戈, O·斯庫(kù)爾茲 申請(qǐng)人:科林工業(yè)有限公司