專利名稱：：具有磷酸酯的噻吩化合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有磷酸酯的噻吩化合物及其制造方法，更詳細(xì)地說，涉及具有磷酸酯的噻吩單體、低聚物、聚合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，具有丌共軛系的芳香族化合物以及雜環(huán)化合物，利用其發(fā)光特性、電子或空穴的輸送特性，可被利用于有機(jī)電致發(fā)光器件、電池、半導(dǎo)體等各種電子器件中。有機(jī)電致發(fā)光器件大致分為高分子系器件和低分子器件，特別是對于低分子系器件，要求它具有適當(dāng)?shù)妮d體遷移率和熒光發(fā)光特性，因此在研制7T共軛系化合物的衍生物時(shí)，要求它能夠自由地改變其帶隙(bandgap)。另外，它們的膜特性也很重要，特別是要求形成穩(wěn)定的非晶質(zhì)膜(參照非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)l)。對于電池，要求能夠控制化合物的氧化還原電位(例如，參照非專利文獻(xiàn)4)。特別地，作為用于電池的電極活性物質(zhì)，必須使氧化還原電位處于電解液的分解電壓以內(nèi)，因此，將氧化還原電位的控制作為重要的課題。對于半導(dǎo)體，一般要對7T共軛系高分子進(jìn)行研究，以便達(dá)到帶隙的狹窄化。然而，7T共軛系高分子一般來說在溶劑中的溶解性低，因此難以操作，另外，還存在結(jié)構(gòu)難以控制的問題。另外，作為用于使帶隙狹窄化的其他方法，有使7T共軛系進(jìn)行二維擴(kuò)展的方法(參照非專利文獻(xiàn)5、非專利文獻(xiàn)6)，但這些材料也不溶于溶劑中，使用起來不方便。進(jìn)而，雖然一般的7T共軛系高分子，可以通過摻雜處理而獲得作為雜質(zhì)半導(dǎo)體的性能，但是要在一種物質(zhì)中同時(shí)穩(wěn)定地制成P型、n型兩種半導(dǎo)體是困難的。作為導(dǎo)電性高分子，通常廣泛地使用苯胺或苯胺衍生物的聚合物。這些聚合物通常釆用電解聚合法或化學(xué)聚合法來合成，并且為了賦予導(dǎo)電性而摻雜路易斯酸等。據(jù)報(bào)道，通過將這樣得到的苯胺聚合物分散于水或有機(jī)溶劑中，制成清漆，再釆用旋轉(zhuǎn)涂布法將其涂布到基板等上以使其薄膜化，就能使其顯示出非常高的電導(dǎo)率(參照專利文獻(xiàn)2)。然而，苯胺聚合物的缺點(diǎn)是容易被空氣中的氧氧化，并且隨氧化程度的不同而異，其電導(dǎo)率會(huì)顯著地降低等。而且，還有人指出，在聚合時(shí)，屬于致癌性化合物的聯(lián)苯胺會(huì)作為副產(chǎn)物混入產(chǎn)品中(參照非專利文獻(xiàn)5、非專利文獻(xiàn)7)。另外，雖然已知吡咯的聚合物也是導(dǎo)電性高分子，但是該化合物與苯胺聚合物同樣存在不溶解、不熔融，從而難以形成膜的問題。另一方面，聚瘞吩化合物一般在有機(jī)溶劑或水溶劑中的分散性、溶解性都很差，難以形成聚合膜、分散液、溶液。從工藝方面考慮，當(dāng)將其作為導(dǎo)電性高分子材料使用時(shí)，上述的這些缺點(diǎn)就會(huì)成為很大的問題。作為其對策，通過在噻吩單體的3位上引入烴基，可以使對應(yīng)的聚噻吩在有機(jī)溶劑中的溶解度提高(參照專利文獻(xiàn)3)。另外，據(jù)Bayer報(bào)道，通過將聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑來使(3，4-亞乙二氧基)瘞吩及其衍生物進(jìn)行氧化聚合，可以提供一種水溶性的導(dǎo)電性高分子清漆(參照專利文獻(xiàn)4)。然而，能夠使聚噻吩系導(dǎo)電性高分子穩(wěn)定分散的固形物的濃度極低，存在難以控制覆膜膜厚的問題。這樣，以往已知的導(dǎo)電性高分子，在要制備具有這些物性的導(dǎo)電性薄膜時(shí)，具有各種問題，因此，人們要求開發(fā)一種具有能夠解決這些問題的可能性的新型導(dǎo)電性高分子。非專利文獻(xiàn)1:聚合物(Polymer)、英國、1983年、24巻、p.748非專利文獻(xiàn)2:JapaneseJournalofAppliedPhysics、1986年、25巻、p.775非專利文獻(xiàn)3:AppliedPhysicsLetters、美國、1987年、51巻、p.913非專利文獻(xiàn)4:電化學(xué)和工業(yè)物理化學(xué)、1986年、54巻、p.306非專利文獻(xiàn)5:SyntheticMetals、美國、1995年、69巻、p.599-600非專利文獻(xiàn)6:JournaloftheAmericanChemicalSociety、美國、1995年、117巻25號(hào)、p.6791-6792非專利文獻(xiàn)7:NEDO圖書資料室導(dǎo)電性高分子材料的研究開發(fā)成果報(bào)告書平成元年3月、p.218-251專利文獻(xiàn)l:美國專利第4356429號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2:美國專利第5720903號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3:特開2003-221434號(hào)/>才艮專利文獻(xiàn)4:特開2002-206022號(hào)/>才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明就是鑒于上述情況而開發(fā)的，其目的在于，提供一種對熱和氧化的耐受性高、能夠提高在各種溶劑中的溶解性或分散性的具有磷酸酯的瘞吩化合物及其制備方法。解決課題的手段本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的，著眼于對熱和氧化的耐受性高的噻吩骨架，進(jìn)而以提高在各種溶劑中的溶解性或分散特性為目標(biāo)，進(jìn)行具有新的分子結(jié)構(gòu)的噻吩化合物的探索研究，結(jié)果找到了在分子內(nèi)具有磷酸酯基的瘞吩化合物及其實(shí)用的制備方法，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了1.雙磷酰基噻吩化合物，其特征在于，由式[1]表示(式中，W和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、羥基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10囟代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)110二烷基氨基、碳數(shù)110三烷基甲錫烷基、或碳數(shù)1~10三烷基甲硅烷基；R3R6各自獨(dú)立地表示-OR7、-Sr或-NR92;117~119各自獨(dú)立地表示氬原子、碳數(shù)110烷基、或可被W取代的苯基；W表示閨素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱酰基、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~IO單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被W，取代的二苯基氨基、可被W，取代的二萘基氨基、可被W，取代的二蒽基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W，取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳數(shù)1~10三烷基甲硅烷基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)110烷氧基羰基、或可被W，取代的苯基；W，表示碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、或碳數(shù)1~10烷氧基)。2.單磷?；曰衔?，其特征在于，由式[2]表示(式中，f和W與上述相同；R"表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、鞋基、巰基、氨基、曱?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；Ru和R"表示-SR8或-NR92;R8、！^和W與上述相3.磷?；薹缘途畚锘衔?，其特征在于，由式[3]表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(式中，113~116與上述相同；R"與上述相同；R13~R"各自獨(dú)立地表示-0R7、-SR8或-NR92;117~119與上述相同；R"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1~IO烷基、碳數(shù)110面代烷基、碳數(shù)110烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)11G烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)11G單烷基氨基、碳數(shù)110二烷基氨基、或可被W取代的苯基；W與上述相同；m、n和o各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，p表示l以上的整數(shù)，滿足111+n+o^1、且2^m+n+o+p^50;Z為選自下述式[4]~[12]中的至少l種2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>R18R40各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)11Q烷硫基、碳數(shù)11G二烷基氨基或可被W取代的苯基；W表示與上述相同的含義；R"表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)110卣代烷基、碳數(shù)1~10烷氧基、或可被W，取代的苯基；W，表示與上述相同的含義；其中，該磷酰基噻吩聚合物化合物的兩末端相互獨(dú)立地為氫原子、卣素原子、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳數(shù)1~10三烷基甲錫烷基、或碳數(shù)1~IO三烷基曱硅烷基)。4.如3所述的磷酰基噻吩低聚物化合物，其特征在于，上述Z由上述式[4]表示。5.磷?；幏跃酆衔锘衔?，其特征在于，由式[29]表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>(式中，R3~R6、R13~R16、R"和R"與上述相同;m，"30(式中，R3~R6、R13~R16、R"和R"與上述相同；m"、n"和o"各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，p，表示0或1以上的整數(shù)，滿足m，，+n，，+o，，^l、JL50<m，，+n，，+o，，+p，<5000;Z與上述相同；其中，該磷?；岱缘途畚锘衔锏膬赡┒讼嗷オ?dú)立地為氫原子、鹵素原子、碳數(shù)110單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳數(shù)1~10三烷基曱錫烷基、或碳數(shù)1~10三烷基曱硅烷基；W表示與上述相同的含義)。6.如5所述的磷?；b吩聚合物化合物，其特征在于，上述Z為由上述式[4]表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。7.磷?；罘缘途畚锘衔铮涮卣髟谟?，由式[13]表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>[13](式中，R3~R6、R13~R16、IT和R"與上述相同；m，、n，和o，各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，滿足2Sm，+n，+o，S50;其中，該磷酰基噻吩聚合物化合物的兩末端相互獨(dú)立地為氫原子、卣素原子、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳數(shù)1~10三烷基甲錫烷基、或碳數(shù)110三烷基甲硅烷基；W與上述相同)。8.磷?；绶跃酆衔锘衔?，其特征在于，由式[30]表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>[30]各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，滿足50〈m，"+n，"+o，"〈5000;其中，該磷?；绶跃酆衔锘衔锏膬赡┒讼嗷オ?dú)立地為氫原子、卣素原子、碳數(shù)110單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳數(shù)1~10三烷基甲錫烷基、或碳數(shù)110三烷基甲硅烷基；W與上述相同)。9.磷?；胤跃酆衔锘衔?，它是通過使選自3和7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镏械闹辽?種進(jìn)行電解氧化聚合或化學(xué)氧化聚合而獲得的。10.磷?；幏跃酆衔锘衔锏闹苽浞椒ǎㄊ惯x自3和7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镏械闹辽?種進(jìn)行電解氧化聚合或化學(xué)氧化聚合。11.磷?；跃酆衔锘衔?，它是使選自1所述的雙磷?；b吩化合物、2所述的單磷?；绶曰衔铩⒒?和7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镏械闹辽?種進(jìn)行催化聚合而獲得的。12.磷?；朔跃酆衔锘衔锏闹苽浞椒?，它包括將選自1所述的雙磷?；绶曰衔?、2所述的單磷?；绶曰衔?、或3和7所述的磷酰基噢吩低聚物化合物中的至少l種進(jìn)行催化聚合。13.由式[16]表示的雙磷?；《┗衔锏闹苽浞椒?，該方法包括使由式[14]表示的丁炔二醇化合物與由式[15]表示的亞磷酸酯化合物在堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)(式中，RR"和R"與上述相同);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>(式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W，，取代的苯基、碳數(shù)110烷基、或碳數(shù)1~10面代烷基；W，，表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)110卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~IO烷氧基或苯基)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>[15](式中，R"表示氬原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W"取代的苯基;X表示由素原子；W，，與上述相同)。14.由式[17]表示的3，4-雙磷?；臍溧绶曰衔锏闹苽浞椒?，該方法包括使由式[16]表示的雙磷?；《┗衔锱c硫化金屬進(jìn)行反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(式中，R42、R"和R"與上述相同)(式中，R42、R"和R"與上述相同)。15.由式[18]表示的3，4-雙磷?；臍溧绶詠嗧炕衔锏闹苽浞椒?，該方法包括使由式[17]表示的3,4-雙磷?；臍溧绶曰衔锱c無機(jī)氧化劑進(jìn)行反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(式中，r42、r"和r"與上述相同)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>[19](式中，r42、r"和r"與上述相同)間(式中，r42、r"和r"與上述相同)。17.由式[20]表示的3，4-雙磷?；绶曰衔锏闹苽浞椒?，該方法是用無機(jī)氧化劑將由式[19]表示的3，4-雙磷酰基二氫噻吩化合物氧化(r440>2p、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>[20](式中，r42、r"和r"與上述相同)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(式中，r"、r"和r與上述相同)。16.由式[19]表示的3，4-雙磷?；溧绶曰衔锏闹苽浞椒?，該方法包括使由式[18]表示的3，4-雙磷?；臍溧绶詠嗧炕衔镌谟袡C(jī)酸催化劑存在下與有機(jī)酸酐進(jìn)行反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(式中，R"、R"和R"與上述相同)。18.由式[23]表示的磷?；幏曰衔锏闹苽浞椒ǎ摲椒òㄊ褂墒絒21]表示的噻吩化合物與由式[22]表示的亞磷酸酯化合物在金屬催化劑和堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)(式中，R"和R"與上述相同；R"表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、可被W"，取代的苯基、羥基、巰基、氨基、甲酰基、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)110卣代烷基、碳數(shù)110單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、-P(O)(0R")2或-P(0)(OR49)"W"，、R"和R"與上述相同)；(式中，X與上述相同；R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、氰基、可被W，"取代的苯基、羥基、氨基、甲酰基、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、或碳數(shù)1~10二烷基氨基；R"表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、可被W"，取代的苯基、羥基、巰基、氨基、甲酰基、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)110鹵代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、或-P(O)(OR48)2;R"表示氫原子、碳數(shù)110烷基、或可被W"，取代的苯基；W"，表示氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1~IO烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)110烯基、碳數(shù)110炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)11Q烷硫基、碳數(shù)11Q單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或苯基)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>[22](式中，R"表示碳數(shù)1~10烷基、或可被W"，取代的苯基；W"，與上述相同)。19.由式[23]表示的磷?；幏曰衔锏闹苽浞椒?，該方法包括使由式[21]表示的蓉吩化合物與由式[2"表示的亞磷酸酯化合物在金屬催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>(式中，X、R"、R"和R"與上述相同);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>(式中，R45、R46、R49和R5。與上述相同);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>P(OR49)3[24](式中，R49與上述相同)。20.雙磷酰基丁二烯化合物，由式[16]表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>(１６)(式中，R42、R"和R"與上述相同)。21.3，4-雙磷?；臍溧绶曰衔?，由式[H]表示:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage36</formula>(式中，R42、R"和R"與上述相同)。25.3,3，，4,4，-四磷?；?lián)二噻吩化合物由式[25]表示(式中，R42、R"和R"與上述相同)。22.3，4-雙磷?；臍浏幏詠嗧炕衔?，由式[18]表示:(式中，R"、R"和R"與上述相同)。23.3,4-雙磷?；渑罘曰衔?，由式[l9]表示:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage36</formula>、S'(式中，R"、R"和R"與上述相同)。24.3，4-雙磷?；绶曰衔铮墒絒20]表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>(式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示鹵素原子、-0R7、-SR8或-NR117~119與上述相同)。26.3，3'-雙磷?；?lián)二噻吩化合物，由式[26]表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>(式中，R"和R54各自獨(dú)立地表示鹵素原子、-OR7、-SR8或-NR、；R7R'與上述相同；R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱?；?、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、或可^皮W取代的苯基；W與上述相同)。27.4,4，-雙磷?；?lián)二瘞吩化合物，由式[27]表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>(式中，R53、R54、R55和R56與上述相同)。28.3,4，-雙磷?；?lián)二漆吩化合物，由式[28]表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>'542(式中，R53、R"、R55和R"與上述相同)。29.電池用活性物質(zhì)，它含有選自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1種。30.電極材料，它含有選自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基塞吩聚合物化合物中的至少1種。31.有機(jī)電致發(fā)光材料，含有選自3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约?、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1種。32.p型半導(dǎo)體，它是通過將選自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1種用氧化劑或通過電化學(xué)摻雜進(jìn)行氧化而成的。33.n型半導(dǎo)體，它是通過將選自3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约?、6和8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種用還原劑或通過電化學(xué)摻雜進(jìn)行還原而成的。34.半導(dǎo)體器件，它包括使用選自3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约?、6和8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種制成的。35.有機(jī)電致發(fā)光器件，它是通過使用選自3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约?、6和8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種制成的。36.全固體有機(jī)太陽能電池，它是通過使用選自3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约?、6和8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽賚種制成的。37.色素增感太陽能電池(也叫"色素增敏型太陽能電池")，它是通過使用選自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種來制成的。38.電容器電極，其中含有選自3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约?、6和8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種。39.致動(dòng)器(actuator)，它是通過使用選自3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约?、6和8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種來制成的。40.電容器用固體電解質(zhì)，其中含有選自3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约?、6和8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種。4L天線材料，其中含有選自3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约?、6和8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1種。42.傳感器，它是通過使用選自3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及5、6和8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種來制成的。43.燃料電池隔膜(separator),其中含有選自3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约?、6和8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)良的耐熱性，在水或有機(jī)溶劑中的溶解性或分散性比以往產(chǎn)品良好，可以期待作為導(dǎo)電性高分子的用途并具有磷酸酯基的噻吩單體及其低聚物的實(shí)用的制造方法、以及由其衍生的聚合物的實(shí)用的制造方法。該具有磷酸酯的噻吩化合物或聚噻吩化合物具有優(yōu)良的耐熱性，在水或有機(jī)溶劑中的溶解性或分散性比以往產(chǎn)品良好，可以容易地控制其電化學(xué)的氧化還原電位，而且除了化合物本身的帶隙非常窄以外，還具有強(qiáng)的熒光發(fā)光特性。進(jìn)而，這些噻吩化合物在其1個(gè)分子中同時(shí)具有給電子基團(tuán)和受電子基團(tuán)，因此同時(shí)具有P型和n型半導(dǎo)體特性。另外，這些化合物可以采用蒸鍍法、旋轉(zhuǎn)涂布法、浸涂法、流延涂布法或絲網(wǎng)印刷法來容易地制成薄膜，可以用作為電池用活性物質(zhì)或電極材料、電致發(fā)光器件材料、p型或n型半導(dǎo)體、半導(dǎo)體器件、非線型光學(xué)材料等。進(jìn)而，本發(fā)明的磷?；绶曰衔锟蛇m于用作傳感器、熒光過濾器、有機(jī)電子器件、有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)電致變色器件、全固體有機(jī)太陽能電池、色素增感太陽能電池、電容器電極、致動(dòng)器、燃料電池隔膜、電容器用固體電解質(zhì)、電磁波屏蔽膜、抗靜電膜、IR屏蔽膜、UV屏蔽膜、天線材料、非線型光學(xué)材料等。具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)地i兌明本發(fā)明。應(yīng)予說明，本說明書中，"n"表示"正"；"i"表示"異"；"s"表示仲碳；"t"表示叔碳；"c"表示環(huán)；"o"表示鄰位；"m，，表示間位；"p，，表示對位；"Me"表示甲基；"Et，，表示乙基；"Pr"表示丙基；"Bu"表示丁基；"Ph"表示苯基。本發(fā)明中的磷酰基噻吩化合物由上述式[1]和[2]表示。式[1]和[2]中，^和R2各自獨(dú)立地表示氳原子、鹵素原子、氰基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、羥基、氨基、曱?；Ⅳ然?、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~1G囟代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、碳數(shù)1~10三烷基甲錫烷基、或碳數(shù)1~10三烷基曱硅烷基。作為囟素原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作為碳數(shù)110烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、c-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、c-丁基、n-戊基、l-曱基-n-丁基、2-曱基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二曱基-n-丙基、c-戊基、2-甲基-c-丁基、n-己基、l-曱基-n-戊基、2-曱基-n-戊基、1，l-二曱基-n-丁基、l-乙基-n-丁基、1，1，2-三曱基-n-丙基、c-己基、1-甲基-c-戊基、l-乙基-c-丁基、1，2-二甲基-c-丁基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。作為碳數(shù)1~10鹵代烷基的具體例，可列舉出CH2F、CHF2、CF3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2C1、CHCh、CC13、CH2CH2C1、CH2Br、CHBr2、CBr3、CH2CH2Br等。作為碳數(shù)1~10單烷基氨基的具體例，可列舉出NHMe、NHEt、NHPr-n、證r-i、廳u-n、腦u-i、廳u-s、NHBu-t、證en-n、NHCHEt2、匪ex-n等。作為碳數(shù)1~10二烷基氨基的具體例，可列舉出NMe2、NEt2、N(Pr-n)2、N(Pr-i)2、N(Bu-n)2、N(Bu-i)2、N(Bu-s)2、N(Bu-t)2、N(Pen-n)2、N(CHEt2)2、N(Hex-n)2等。作為碳數(shù)l~IO三烷基甲錫烷基的具體例，可列舉出SnMe3、SnEt3、Sn(Pr-n)3、Sn(Pr-i)3、Sn(Bu-n)3、Sn(Bu-i)3、Sn(Bu_s)3、Sn(Bu-t)3等。作為碳數(shù)1~1Q三烷基甲硅烷基，可列舉出SiMe3、SiEt3、S"Pr-n)3、S"Pr-i)3、S"Bu-n)3、S"Bu-i)3、S"Bu_s)3、Si(Bu-t)3等。W表示卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱?；?、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)110囟代烷基、碳數(shù)110烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~1Q二烷基氨基、可被W，取代的二苯基氨基、可被r取代的二萘基氨基、可被w，取代的二蒽基氨基、可被r取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W，取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳數(shù)1~10三烷基曱硅烷基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)110烷氧基羰基、或可被W，取代的苯基。W，表示碳數(shù)lIO烷基、碳數(shù)110囟代烷基、或碳數(shù)1~10烷氧基。在此，作為碳數(shù)1~10烯基的具體例，可列舉出CH=CH2、CH-CHMe、CH=CHEt、CH-CMe2、CH-CEt2、CMe-CH2、CMe=CHMe、CMe=CMe2、CH2CH=CH2、CH2CH=CHMe、CH2CH=CHEt、CH2CMe=CH2、CH2CH2CH=CH2、CH2CH2CH=CHMe、CH2CH=CMe2、CHMeCH=CH2、CH2CMe=CHMe、CHMeCH-CHMe、CH2CMe=CHEt、CH2CH2CH-CMe2、CH2CMe=CMe2、CH=C作為碳數(shù)1~10炔基的具體例，可列舉出C=CMe、C三CEt、CH2C^CH、CH2C=CMe、CH2C=CEt、CH2CH2C=CH、CH2CH2C^CMe、CHMeC=CH、CHMeC^CMe等。作為碳數(shù)1~10烷氧基的具體例，可列舉出0Me、0Et、OPr-n、0Pr-i、OBu-n、0Bu-i、0Bu-s、0Bu-t、OPen-n、0CHEt2、OHex-n、OCHMe(Pr-n)、OCHMe(Bu-n)、OCHEt(Pr-n)、OCH2CH2CHMe2等。作為碳數(shù)1~10烷硫基的具體例，可列舉出SMe、SEt、SPr-n、SPr-i、SBu-n、SBu-i、SBu-s、SBu-t、SPen-n、SCHEt2、SHex-n、SCHMe(Pr-n)、SCHMe(Bu-n)、SCHEt(Pr-n)、SCH2CH2CHMe2等。作為碳數(shù)1~IO烷基羰基的具體例，可列舉出C(O)Me、C(O)Et、C(O)Pr-n、C(O)Pr-i、C(0)Bu-n、C(O)Bu-i、C(O)Bu-s、C(O)Bu-t、C(O)Pen-n、C(0)CHEt2、C(O)Hex-n等。作為碳數(shù)1~10烷氧基羰基的具體例，可列舉出OC(O)Me、OC(O)Et、0C(0)Pr-n、OC(O)Pr-i、OC(O)Bu-n、0C(0)Bu-i、OC(O)Bu-s、0C(0)Bu-t、OC(O)Pen-n、0C(0)CHEt2、OC(O)Hex-n等。作為可被W取代的苯基的具體例，可列舉出苯基、o-甲基苯基、m-曱基苯基、p-甲基苯基、o-三氟甲基苯基、m-三氟甲基苯基、p-三氟曱基苯基、p-乙基苯基、p-i-丙基苯基、p-t-丁基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-溴苯基、m-溴苯基、p-溴苯基、o-氟苯基、P-氟苯基、o-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、p-曱氧基苯基、o-三氟曱氧基苯基、p-三氟甲氧基苯基、o-硝基苯基、m-硝基苯基、p-硝基苯基、o-二曱基氨基苯基、m-二甲基氨基苯基、p-二曱基氨基苯基、p-氰基苯基、3，5-二曱基苯基、3，5-雙三氟甲基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-雙三氟甲氧基苯基、3，5-二乙基苯基、3,苯基、3，5-二氯苯基、3，5-二溴苯基、3，5-二氟苯基基苯基、3，5-二氰基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，甲基)苯基、2,4，6-三曱氧基苯基、2，4，6-三(三基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-i聯(lián)苯基、m-聯(lián)苯基、p-聯(lián)苯基等。作為可被W取代的萘基的具體例，可列舉出i-萘基、丁基-l-萘基、3-丁基-l-萘基、4-丁基-1-萘基、5-丁基7-丁基-1-萘基4-丁基-2-萘基8-丁基-2-萘基5-己基-1-萘基1-己基-2-萘基6-己基-2-萘基3-辛基-1-萘基7-辛基-l-萘基4-辛基-2-萘基8-辛基-2-萘基5-苯基-1-萘基l-苯基-2-萘基6-苯基-2-萘基甲氧基-l-萘基、3-甲氧基-1-萘基、4-甲氧基-l-萘基、萘基、6-曱氧基-l-萘基、7-曱氧基-l-萘基、8-甲氧基曱氧基-2-萘基、3-曱氧基-2-萘基、4-曱氧基-2-萘基、萘基、6-曱氧基-2-萘基、7-甲氧基-2-萘基、8-甲氧基乙氧基-1-萘基、3-乙氧基-l-萘基、4-乙氧基-l-萘基、萘基、6-乙氧基-l-萘基、7-乙氧基-1-萘基、8-乙氧基乙氧基-2-萘基、3-乙氧基-2-萘基、4-乙氧基-2-萘基、萘基、6-乙氧基-2-萘基、7-乙氧基-2-萘基、8-乙氧基-二-i-丙基3，5-二硝6-三(三氟甲氧基)苯苯基、o-丁基-l-萘基、丁基-2-萘基,丁基-2-萘基，己基-l-萘基，己基-l-萘基、己基-2-萘基、辛基-l-萘基、辛基-l-萘基、辛基-2-萘基、辛基-2-萘基、苯基-l-萘基、苯基-1-萘基、苯基-2-萘基、8-丁基-1-萘基、5-丁基-2-萘基、2-己基-l-萘基、6-己基-l-萘基、3-己基-2-萘基、7-己基-2-萘基、4-辛基-l-萘基、8-辛基-1-萘基、5-辛基-2-萘基、2-苯基-l-萘基、6-苯基-l-萘基、3-苯基-2-萘基、7-苯基-2-萘基、l-丁基6-丁基3-己基7-己基4-己基8-己基5-辛基1-辛基6-辛基3-苯基7-苯基4-苯基8-苯基2-萘基、2-1-萘基、6-2-萘基、3--2-萘基、7--l-萘基、4--l-萘基、8--2-萘基、5--2-萘基、2--l-萘基、6--2-萘基、3--2-萘基、7--l-萘基、4--1-萘基、8--2-萘基、5--2-萘基、2--甲氧基-l--l-萘基、l-5-甲氧基-2--2-萘基、2-5-乙氧基-1--l-萘基、1-5-乙氧基-2--2-萘基、2-丁氧基-l-萘基、3-丁氧基-1-萘基、4-丁氧基-l-萘基、5-丁氧基-l-萘基、6-丁氧基-l-萘基、7-丁氧基-l-萘基、8-丁氧基-1-萘基、l-丁氧基-2-萘基、3-丁氧基-2-萘基、4-丁氧基-2-萘基、5-丁氧基-2-萘基、6-丁氧基-2-萘基、7-丁氧基-2-萘基、8-丁氧基-2-萘基、2-氨基-1-萘基、3-氨基-l-萘基、4-氨基-l-萘基、5-氨基-l-萘基、6-氨基-l-萘基、7-氨基-l-萘基、8-氨基-1-萘基、1-氨基-2-萘基、3-氨基-2-萘基、4-氨基-2-萘基、5-氨基-2-萘基、6-氨基-2-萘基、7-氨基-2-萘基、8-氨基-2-萘基、2--(N，N--二甲基氨基)-l-萘基(N，N-二甲基氨基)-l-萘基、4-(N，N誦-二曱基氨基)-l-萘基(N,N-二甲基氨基)-l-萘基、6-(N，N--二甲基氨基)-l-萘基(N，N-二曱基氨基)-l-萘基、8-(N，N--二曱基氨基)-l-萘基(N，N-二甲基氨基)-2-萘基、3-(N，N--二甲基氨基)-2-萘基(N，N-二曱基氨基)-2-萘基、5-(N,N--二曱基氨基)-2-萘基(N，N-二曱基氨基)-2-萘基、7-(N，N--二曱基氨基)-2-萘基(N，N-二曱基氨基)-2-萘基、2-(N，N-二苯基氨基)-l-萘基(N,N-二苯基氨基)-l-萘基、4—(N，N--二苯基氨基)-1-萘基(N，N-二苯基氨基)-l-萘基、6-(N，N-二苯基氨基)-1-萘基(N，N-二苯基氨基)-l-萘基、8-(N，N-二苯基氨基)-l-萘基(N，N-二苯基氨基)-2-萘基、3-(N，N-二苯基氨基)-2-萘基(N，N-二苯基氨基)-2-萘基、5-(N，N--二苯基氨基)-2-萘基(N，N-二苯基氨基)-2-萘基、7-(N，N--二苯基氨基)-2-萘基(N，N-二苯基氨基)-2-萘基等作為可被W取代的蒽基的具體例，可列舉出l-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-丁基-1-蒽基、3-丁基-l-蒽基、4-丁基-l-蒽基、5-丁基-1-蒽基、6-丁基-1-蒽基、7-丁基-l-蒽基、8-丁基-1-蒽基、9-丁基-1-蒽基、10-丁基-l-蒽基、l-丁基-2-蒽基、3-丁基-2-蒽基、4-丁基-2-蒽基、5-丁基-2_蒽基、6-丁基-2-蒽基、7-丁基-2-蒽基、8-丁基-2-蒽基、9-丁基-2-蒽基、10-丁基-2-蒽基、1-丁基-9-蒽基、2-丁基-9-蒽基、3-丁基-9-蒽基、4-丁基-9-蒽基、10-丁基-9-蒽基、2-己基-1-蒽基、3-己基-1-蒽基、4-己基-l-蒽基、5-己基-1-蒽基、6-己基-1-蒽基、7-己基-l-蒽基、8-己基-l-蒽基、9-己基-l-蒽基、lO-己基-l-蒽基、l-己基-2-蒽基、3-己基-2-蒽基、4-己基-2-蒽基、5-己基-2-蒽基、6-己基-2-蒽基、7-己基-2-蒽基、8-己基-2-蒽基、9-己基-2-蒽基、lO-己基-2-蒽基、l-己基-9-蒽基、2-己基-9-蒽基、3-己基-9-蒽基、4-己基-9-蒽基、IO-己基-9-蒽基、2-辛基-l-蒽基、3-辛基-l-蒽基、4-辛基-l-蒽基、5-辛基-l-蒽基、6-辛基-l-蒽基、7-辛基-l-蒽基、8-辛基-1-蒽基、9-辛基-l-蒽基、lO-辛基-1-蒽基、1-辛基-2-蒽基、3-辛基-2-蒽基、4-辛基-2-蒽基、5-辛基-2-蒽基、6-辛基-2-蒽基、7-辛基-2-蒽基、8-辛基-2-蒽基、9-辛基-2-蒽基、10-辛基-2-蒽基、1-辛基-9-蒽基、2-辛基-9-蒽基、3-辛基-9-蒽基、4-辛基-9-蒽基、10-辛基-9-蒽基、2-苯基-l-蒽基、3-苯基-l-蒽基、4-苯基-l-蒽基、5-苯基-l-蒽基、6-苯基-l-蒽基、7-苯基-1-蒽基、8-苯基-l-蒽基、9-苯基-l-蒽基、10-苯基-l-蒽基、l-苯基-2-蒽基、3-苯基-2-蒽基、4-苯基-2-蒽基、5-苯基-2-蒽基、6-苯基-2-蒽基、7-苯基-2-蒽基、8-苯基-2-蒽基、9-苯基-2-蒽基、10-苯基-2-蒽基、1-苯基-9-蒽基、2-苯基-9-蒽基、3-苯基-9-蒽基、4-苯基-9-蒽基、10-苯基-9-蒽基、2-曱氧基-l-蒽基、3-甲氧基-l-蒽基、4-甲氧基-l-蒽基、5-甲氧基-l-蒽基、6-曱氧基-l-蒽基、7-曱氧基-l-蒽基、8-曱氧基-l-蒽基、9-曱氧基-l-蒽基、lO-曱氧基-l-蒽基、l-曱氧基-2-蒽基、3-甲氧基-2-蒽基、4-甲氧基-2-蒽基、5-甲氧基-2-蒽基、6-曱氧基-2-蒽基、7-曱氧基-2-蒽基、8-甲氧基-2-蒽基、9-曱氧基-2-蒽基、10-甲氧基-2-蒽基、l-曱氧基-9-蒽基、2-甲氧基-9-蒽基、3-甲氧基-9-蒽基、4-甲氧基-9-蒽基、10-曱氧基-9-蒽基、2-乙氧基-l-蒽基、3-乙氧基-l-蒽基、4-乙氧基-l-蒽基、5-乙氧基-l-蒽基、6-乙氧基-1-蒽基、7-乙氧基-l-蒽基、8-乙氧基-l-蒽基、9-乙氧基-l-蒽基、10-乙氧基-l-蒽基、1-乙氧基-2-蒽基、3-乙氧基-2-蒽基、4-乙氧基-2-蒽基、5-乙氧基-2-蒽基、6-乙氧基-2-蒽基、7-乙氧基-2-蒽基、8-乙氧基-2-蒽基、9-乙氧基-2-蒽基、10-乙氧基-2-蒽基、1-乙氧基-9-蒽基、2-乙氧基-9-蒽基、3-乙氧基-9-蒽基、4-乙氧基-9-蒽基、10-乙氧基-9-蒽基、2-丁氧基-l-蒽基、3-丁氧基-l-蒽基、4-丁氧基-l-蒽基、5-丁氧基-l-蒽基、6-丁氧基-1-蒽基、7-丁氧基-l-蒽基、8-丁氧基-l-蒽基、9-丁氧基-1-蒽基、10-丁氧基-l-蒽基、1-丁氧基-2-蒽基、3-丁氧基-2-蒽基、4-丁氧基-2-蒽基、5-丁氧基-2-蒽基、6-丁氧基-2-蒽基、7-丁氧基-2-蒽基、8-丁氧基-2-蒽基、9-丁氧基-2-蒽基、10-丁氧基-2-蒽基、1-丁氧基-9-蒽基、2-丁氧基-9-蒽基、3-丁氧基-9-蒽基、4-丁氧基-9-蒽基、10-丁氧基-9-蒽基、2-氨基-l-蒽基、3-氨基-l-蒽基、4-氨基-l-蒽基、5-氨基-l-蒽基、6-氨基-l-蒽基、7-氨基-1-蒽基、8-氨基-1-蒽基、9-氨基-l-蒽基、10-氨基-l-蒽基、1-氨基-2-蒽基、3-氨基-2-蒽基、4-氨基-2-蒽基、5-氨基-2-蒽基、6-氨基-2-蒽基、7-氨基-2-蒽基、8-氨基-2-蒽基、9-氨基-2-蒽基、10-氨基-2-蒽基、l-氨基-9-蒽基、2-氨基-9-蒽基、3-氨基-9-蒽基、4-氨基-9-蒽基、10-氨基-9-蒽基、2-(N，N-二曱基氨基)-1-蒽基、3-(N,N--二甲基氨基)-l-蒽基、4_(N，N-二甲基氨基)-1-蒽基、5-(N，N--二甲基氨基)-l-蒽基、6_(N，N-二曱基氨基)-l-蒽基、7-(N，N--二甲基氨基)-l-蒽基、8-(N，N-二曱基氨基)-1-蒽基、9-(N，N-二曱基氨基)-l-蒽基、10-(N，N-二曱基氨基)-1-蒽基、1_(N，N--二甲基氨基)-2-蒽基、3-(N，N-二甲基氨基)-2-蒽基、4-(N，N--二甲基氨基)-2-蒽基、5-(N，N-二曱基氨基)-2-蒽基、6-(N,N--二曱基氨基)-2-蒽基、7-(N,N-二甲基氨基)-2-蒽基、8_(N，N--二甲基氨基)-2-蒽基、9一(N，N-二甲基氨基)-2-蒽基、10--(N,N-二甲基氨基)-2-蒽基、1-(N，N-二曱基氨基)-9-蒽基、2-(N，N--二甲基氨基)-9-蒽基、3-(N，N-二甲基氨基)-9-蒽基、4-(N,N-二曱基氨基)--9-蒽基、10-(N,N-二甲基氨基)+蒽基、2-(N,N--二苯基氨基)-l-蒽基、3-(N，N-二笨基氛基)-1-蒽基、4-(N，N--二苯基氨基)-l-蒽基、5-(N，N-二笨基氛基)-1-蒽基、6-(N，N--二苯基氨基)-l-蒽基、7_(N，N-二苯基氨基)-l一蒽基、8—(N，N--二苯基氨基)-l-蒽基、9一(N，N-二苯基氨基)-1-蒽基、10--(N，N--二苯基氨基)-l-蒽基、l-(N，N--二苯基氨基)-2-蒽基、3-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、4一(N,N--二苯基氨基)-2-蒽基、5-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、6_(N，N--二苯基氨基)-2-蒽基、7-(N，N-二苯基氨基)-2-蒽基、8-(N，N--二苯基氨基)-2-蒽基、9-(N，N--二苯基氨基)-2-蒽基、10-(N，N--二苯基氨基)-2-蒽基、l-(N,N-二苯基氨基)-9-蒽基、2-(N，N--二苯基氨基)—9-蒽基、3-(N，N-二苯基氨基)-9-蒽基、4一(N,N--二苯基氨基)一9一蒽基、10--(N,N-二苯基氨基)-9-蒽基等。這些取代基當(dāng)中，作為f和R2，優(yōu)選氫原子，溴原子、碘原子等鹵素原子，三丁基錫基(Sn(Bu-n)3)等三烷基曱錫烷基；或三曱基甲硅烷基(SiMe3)等三烷基甲硅烷基等。在式[1]中，R3R6各自獨(dú)立地表示-0R7、-SR8或-NR、；R7~R9各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W取代的苯基。應(yīng)予說明，碳數(shù)110烷基、可被W取代的苯基的具體例如上所述。其中，作為R^R9,優(yōu)選碳數(shù)1~10烷基特別是碳數(shù)1~5烷基、苯基。在式[2]中，R"表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱酰基、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)11G單烷基氨基、碳數(shù)11Q二烷基氨基、或可被W取代的苯基。各取代基的具體例如上所述。其中，作為R1。，優(yōu)選氫原子、碳數(shù)1~10垸基，更優(yōu)選氫原子。R11和R12表示-SR8或-NR、；作為R8和R9，與上述相同，優(yōu)選碳數(shù)1~10烷基特別是碳數(shù)1~5烷基、苯基。作為由式[1]和[2]表示的化合物的具體例，可列舉出下述的化合物，但對此沒有限定。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage49</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage52</formula>本發(fā)明中所說的磷酰基噻吩低聚物化合物，由上述式[3]和[l3]表示，磷酰基瘞吩聚合物化合物由上述式[29]和[30]表示。本發(fā)明的磷?；绶缘途畚锘蚓酆衔锘衔镏?，R3~R6如上述式[1]所示，此時(shí)，-0R7、-SR8或-NR92中的R'R9與上述相同，優(yōu)選碳數(shù)1~10特別是碳數(shù)1~5烷基、苯基。R"R"也各自獨(dú)立地表示-OR7、-SR8或-NR92，此時(shí)的R7R'也與上述相同，優(yōu)選碳數(shù)1~10烷基特別是碳數(shù)1~5烷基、苯基。IT和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)110單烷基氨基、碳數(shù)110二烷基氨基、或可被W取代的苯基。這些取代基的具體例如上所述。其中，作為R16和R17，優(yōu)選氫原子、碳數(shù)1~10烷基，更優(yōu)選氫原子。式[3]和[29]中的Z為選自上述式[4]~[12]中的至少1種的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，特別優(yōu)選由式[4]表示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。式[4]~中的irir各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~IO烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷疏基、碳數(shù)1~10二烷基氨基或可被W取代的苯基，W表示與上述相同的含義，R"表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10囟代烷基、碳數(shù)110烷氧基、或可被F取代的苯基，W，表示與上述相同的含義。作為可被W，取代的苯基的具體例，可列舉出苯基、o-曱基苯基、m-曱基苯基、p-曱基苯基、o-三氟曱基苯基、m-三氟曱基苯基、p-三氟甲基苯基、p-乙基苯基、p-i-丙基苯基、p-t-丁基苯基、o-甲氧基苯基、m-曱氧基苯基、o-三氟曱氧基苯基、p-三氟曱氧基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-雙三氟曱基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3,5-雙三氟曱氧基苯基、3，5-二乙基苯基、3，5-二-i-丙基苯基、2，4,6-三曱基苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、2，4，6_三甲氧基苯基、2,4,6-三(三氟甲氧基)苯基等。應(yīng)予說明，R18~R4°中的其他取代基的具體例如上所述。式[3]中，m、n和o各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，p表示1以上的整數(shù)，滿足m+n+o^1、且2^m+n+o+p^50,特別優(yōu)選2^m+n+o+p^10，優(yōu)選m、n和o中的任2個(gè)為0。式[13]中，m，、n，和o，各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，滿足2^m，+n，+50,特另'J優(yōu)選2^m，+n，+oHO,優(yōu)選m，、n，和o，中的任2個(gè)為0。式[29]中，m"、n"和o，，各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，P，表示0或1以上的整數(shù)，滿足m，，+n"+o"^1、且50〈m"+n"+o"+p，<5000，特另'J優(yōu)選m，，+n,，+o，，^10，且優(yōu)選50<m，，+n，,+o，，+p，<500。式[30]中，m，"、n"，和o，"各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，滿足50<m，"+n，"+o，"<5000,特另'J優(yōu)選50<m，"+n，"+o，"<500。應(yīng)予說明，各磷?；绶缘途畚锘蚓酆衔锘衔锏膬赡┒讼嗷オ?dú)立地為氫原子、囟素原子、碳數(shù)110單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳數(shù)1~10三烷基曱錫烷基、或碳數(shù)1~10三烷基甲硅烷基，特別優(yōu)選氫原子、溴原子、碘原子、三丁基錫基。另外，本發(fā)明中所說的雙磷酰基噻吩化合物由上述式["]~[28]表示。上述式[25]中，R51、R52、R"和IT各自獨(dú)立地表示鹵素原子、-0R7、-SRS或-NR92。此處，R7R9如上所述，優(yōu)選碳數(shù)110烷基特別是碳數(shù)15烷基、苯基。R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、或可被W取代的苯基。這些取代基的具體例如上所述。其中，作為R"和R56，優(yōu)選氫原子、碳數(shù)1~10烷基，更優(yōu)選氫原子。作為由式[3]、[13]和[25]~[28]表示的噻吩化合物的具體例，可列舉出下述那些化合物，但不限定于這些。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>下面，以式[20]和式[23]的化合物為例說明本發(fā)明的磷酰基瘞吩化合物的制造方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>式[20]的化合物可以按照下述流程圖中所示的(A)，將由下述式[14]表示的丁炔二醇化合物作為原料，使其環(huán)化的方法來得到。第l工序<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>第2工序<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>第3工序<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>第4工序<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>第5工序<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>第1工序該工序是使由式[14]表示的丁炔二醇化合物與由式["]表示的亞磷酸酯化合物在堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制備由式["]表示的雙磷?；《┗衔锏墓ば?。作為亞磷酸酯化合物，可列舉出例如，以亞磷酸氯代二曱酯、亞磷酸氯代二乙酯、亞磷酸氯代二正丙酯、亞磷酸氯代二正丁酯等為代表的具有碳數(shù)1~10烷基的亞磷酸酯化合物；以及以亞磷酸氯代二苯酯為代表的具有苯基的亞磷酸酯化合物。其中，優(yōu)選經(jīng)濟(jì)的亞磷酸氯代二甲酯、亞磷酸氯代二乙酯。亞磷酸酯化合物的用量，相對于作為基質(zhì)的丁炔二醇化合物，優(yōu)選為0.1~5摩爾倍，特別優(yōu)選為1.8~2.2摩爾倍。重要的是，該反應(yīng)在堿的存在下進(jìn)行。作為可使用的堿，可列舉出例如，二乙胺、三乙胺、二異丙胺，二異丙基乙胺，二正丁胺等烷基胺類；吡啶，甲基吡咬等芳香族胺類、碳酸氳鈉，碳酸鉀等無機(jī)堿等。其中，優(yōu)選三乙胺。堿的用量，相對于作為基質(zhì)的丁炔二醇化合物，優(yōu)選為110摩爾倍，特別優(yōu)選為1.8~2.2摩爾倍。作為反應(yīng)溶劑，只要對反應(yīng)沒有影響即可，可以使用各種溶劑類。其中，優(yōu)選二氯曱烷、氯仿、l，2-二氯乙烷等卣代烴類；四氫呋喃(THF)、1，4-二嗜烷、1，2-二曱氧基乙烷、二甘醇二甲基醚等醚化合物類，最優(yōu)選二氯曱烷。溶劑量，相對于作為基質(zhì)的丁炔二醇化合物，優(yōu)選為1~100質(zhì)量倍，特別優(yōu)選為20~50質(zhì)量倍。反應(yīng)溫度通常為-100~IOO'C,優(yōu)選為-100~30°C。反應(yīng)的進(jìn)行可以通過薄層色鐠、或氣相色譜分析來確認(rèn)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行一般的后處理，再根據(jù)需要進(jìn)行精制，由此可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物。第2工序該工序是使由式[16]表示的雙磷?；《┗衔锱c硫化金屬進(jìn)行反應(yīng)，制備由式[17]表示的3,4-雙磷酰基四氫噻吩化合物的工序。作為硫化金屬，可列舉出例如，硫化鈉、硫化鉀等，如果從反應(yīng)性考慮，則優(yōu)選硫化鈉。硫化金屬的用量，相對于作為基質(zhì)的雙磷?；《┗衔铮瑑?yōu)選為0.8~3摩爾倍，特別優(yōu)選為1.0~1.3摩爾倍。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選醇溶劑，可列舉出例如，以曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正辛醇、正癸醇等為代表的碳數(shù)110烷基醇類，優(yōu)選乙醇。溶劑量，相對于作為基質(zhì)的雙磷酰基丁二烯化合物，優(yōu)選為1~IOO質(zhì)量倍，特別優(yōu)選為20~50質(zhì)量倍。反應(yīng)溫度通常為-100~IOO'C，優(yōu)選為040。C。反應(yīng)的進(jìn)行，可以通過薄層色譜分析來確認(rèn)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行一般的后處理，再根據(jù)需要進(jìn)行精制，由此可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物。第3工序該工序是使由式[17]表示的3，4-雙磷?；臍溧绶曰衔锱c無機(jī)氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，制備由式[18]表示的3，4_雙磷?；臍溧绶詠嗧炕衔锏墓ば颉Ｗ鳛闊o機(jī)氧化劑，可列舉出例如，高錳酸鹽、高碘酸鹽等，如果從反應(yīng)性考慮，則優(yōu)選高碘酸鹽，特別優(yōu)選高碘酸鈉。無機(jī)氧化劑的用量，相對于作為基質(zhì)的3,4-雙磷酰基四氫噻吩化合物，優(yōu)選為0.8~3摩爾倍，特別優(yōu)選為1.0~1.3摩爾倍。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選醇溶劑、或醇與水的混合溶劑。作為醇溶劑，可列舉出例如，以曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇，^又丁醇等為代表的、可溶解于水的碳數(shù)1~4的烷基醇類，特別優(yōu)選為曱醇。在形成醇與水的混合溶劑時(shí)，醇與水的比例是任意的，優(yōu)選按質(zhì)量比計(jì)為5:1~15:1左右。溶劑量，相對于作為基質(zhì)的3，4-雙磷?；臍溧绶曰衔?，優(yōu)選為1~IOO質(zhì)量倍，特別優(yōu)選為20~50質(zhì)量倍。反應(yīng)溫度通常為-100~IO(TC，特別優(yōu)選為-20~40°C。反應(yīng)的進(jìn)行可以通過薄層色鐠分析來確認(rèn)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行一般的后處理，再根據(jù)需要進(jìn)行精制，由此可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物。表示的3，4-雙磷?；臍溧绶詠嗧炕衔锱c有機(jī)酸酐在有機(jī)酸催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制備由式[19]表示的3,4-雙磷?；浏幏曰衔锏墓ば?。作為有機(jī)酸酐，可以使用例如，脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等，優(yōu)選廉價(jià)的脂肪族羧酸酐，特別優(yōu)選乙酸酐。有機(jī)酸酐的用量，相對于作為基質(zhì)的3，4-雙磷?；臍浏幏詠嗧炕衔?，優(yōu)選為0.8~5.0摩爾倍，特別優(yōu)選為1.0~1.3摩爾倍。作為有機(jī)酸催化劑，可列舉出甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸類；苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等磺酸類，其中，優(yōu)選磺酸類，特別優(yōu)選曱磺酸。有機(jī)酸催化劑的用量，相對于作為基質(zhì)的3，4-雙磷?；臍溧绶詠嗧炕衔铮瑑?yōu)選為0.1~50摩爾％，特別優(yōu)選為10~30摩爾％。反應(yīng)溶劑，既可以加入過剩量的有才幾酸酐作為溶劑，也可以使用不直接參與反應(yīng)的有機(jī)溶劑。作為該有機(jī)溶劑，可列舉出例如，甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷等卣代烴類等，優(yōu)選卣代烴類，其中，優(yōu)選二氯甲烷。溶劑量，相對于作為基質(zhì)的3,4-雙磷酰基四氫噻吩亞砜化合物，優(yōu)選為1~IOO質(zhì)量倍，特別優(yōu)選為20~50質(zhì)量倍。反應(yīng)溫度通常為-100~IOO'C，特別優(yōu)選為-20~40°C。反應(yīng)的進(jìn)行可以通過薄層色譜分析來確認(rèn)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行一般的后處理，再根據(jù)需要進(jìn)行精制，由此可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物。[5]第5工序該工序是使由式[19]表示的3，4-雙磷?；溧绶曰衔锱c無機(jī)氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，制備由式[20]表示的3，4-雙磷酰基噻吩化合物的工序。作為無機(jī)氧化劑，可列舉出例如，氧化錳、高錳酸鹽、高碘酸鹽等，優(yōu)選氧化錳。無機(jī)氧化劑的用量，相對于作為基質(zhì)的3，4-雙磷?；溧绶曰衔?，優(yōu)選為0.8~30摩爾倍，特別優(yōu)選為2~22摩爾倍。作為反應(yīng)溶劑，可列舉出例如，苯、曱苯、二曱苯等芳香族烴類；二氯曱烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷等卣代烴類等，優(yōu)選芳香族烴類，特別優(yōu)選苯。溶劑量，相對于作為基質(zhì)的3，4-雙磷?；溧绶曰衔?，優(yōu)選為1~IOO質(zhì)量倍，特別優(yōu)選為20~50質(zhì)量倍。反應(yīng)溫度通常為-100~IO(TC，特別優(yōu)選為50~100°C。反應(yīng)的進(jìn)行可以通過薄層色譜分析來確認(rèn)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行一般的后處理，再根據(jù)需要進(jìn)行精制，由此可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物。應(yīng)予說明，以上說明的第1~5工序的各反應(yīng)，可以按間歇式也可以按連續(xù)式進(jìn)行，另外，可以在常壓下也可以在加壓下進(jìn)行。以下對上述式[14]~[20]的化合物的取代基進(jìn)行說明。上述各式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、卣素原子、氰基、可被W"取代的苯基、碳數(shù)1~10烷基、或碳數(shù)1~10卣代烷基；R"表示氫原子、碳數(shù)110烷基、或可被W"取代的苯基；W"表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~IO烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)110烷氧基、或苯基。此處，關(guān)于卣素原子、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)110烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)110烷氧基的具體例，與上述相同。作為可被W"取代的苯基的具體例，可列舉出苯基、o-曱基苯基、m-甲基苯基、p-曱基苯基、o-三氟甲基苯基、m-三氟曱基苯基、p-三氟甲基苯基、p-乙基苯基、p-異丙基苯基、p-叔丁基苯基、0-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-溴苯基、m-溴苯基、p-溴苯基、o-氟苯基、P-氟苯基、0-甲氧基苯基、m-曱氧基苯基、p-甲氧基苯基、o-三氟甲氧基苯基、p-三氟甲氧基苯基、o-硝基苯基、ra-硝基苯基、p-硝基苯基、o-二甲基氨基苯基、m-二甲基氨基苯基、p-二甲基氨基苯基、p-氰基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-雙三氟甲基苯基、3，5-二曱氧基苯基、3,5-雙三氟甲氧基苯基、3，5-二乙基苯基、3，5-二異丙基苯基、3，5-二氯苯基、3，5-二溴苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二硝基苯基、3，5-二氰基苯基、2，4，6-三曱基苯基、2,4，6-三(三氟曱基)苯基、2,4，6-三甲氧基苯基、2，4，6-三(三氟曱氧基)苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4,6-三溴苯基、2，4，6-三氟苯基、o-聯(lián)苯基、m-聯(lián)苯基、p-聯(lián)苯基等。作為R"和R"，優(yōu)選立體位阻的影響小的取代基，優(yōu)選氫原子、鹵素原子、氰基、碳數(shù)13的烷基(甲基、乙基、正丙基等)、碳數(shù)1~3的囟代烷基(CF3、CH2CF3、CH2CH2CF3等)、苯基、被卣素原子取代的苯基(p-氯苯基、p-溴苯基、P-氟苯基等)等，更優(yōu)選氫原子。作為R"，優(yōu)選立體位阻的影響小的取代基，優(yōu)選氫原子、碳數(shù)1~3的烷基(甲基、乙基、正丙基等)、苯基、被碳數(shù)1~3的烷基取代的苯基(o-曱基苯基、m-曱基苯基、p-曱基苯基等)等。特別地，上述由第1~5工序構(gòu)成的(A)法，是最適于合成其中的R"為氫原子、R"為乙基的下述式的化合物的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>進(jìn)而，以由下述式[23]表示的磷?；绶曰衔餅槔f明本發(fā)明的磷?；罘曰衔锏闹苽浞?。式[23]的化合物可以按照由下述流程圖所示的(B)卣代噻吩化合物與亞磷酸酯的偶聯(lián)法來得到。應(yīng)予說明，式[23]中，R"為磷酰基時(shí)，得到與上述式[20]的化合物相同的雙磷酰基化合物。該(B)法可以采用下述(B-l)和(B-2)中的2個(gè)反應(yīng)。(B-l)法該方法是使由式[21]表示的卣代噻吩化合物與由式[22]表示的亞磷酸酯化合物在金屬催化劑和堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制備由式[23]表示的單或雙磷酰基丁二烯化合物的方法。作為亞磷酸酯化合物，可列舉出例如，以亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二正丙酯、亞磷酸二正丁酯等為代表的具有碳數(shù)1~10烷基的亞磷酸酯化合物；以亞磷酸二苯酯為代表的具有苯基的亞磷酸酯化合物。其中，優(yōu)選經(jīng)濟(jì)的亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯。亞磷酸酯化合物的用量，相對于作為基質(zhì)的卣代噻吩化合物所具有的鹵素原子，優(yōu)選為0.1~5摩爾倍，特別優(yōu)選1.0摩爾倍~1.5摩爾倍。作為金屬催化劑，可列舉出鈀催化劑等，作為具體例，可列舉出以四(三苯膦)鈀、四(三丁基膦)4巴、Pd2(dba)3、Pd(dppf)2Cl2為代表的鈀(0)配合物；以乙酸把、氯化鈀為代表的鈀(II)配合物與<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>[22]金屬催化劑堿<formula>formulaseeoriginaldocumentpage68</formula>[24]金屬催化劑以三苯膦、三丁基膦為代表的各種配體的組合。其中，優(yōu)選經(jīng)濟(jì)的四(三苯膦)鈀、乙酸鈀與三苯膦的組合。金屬催化劑的用量，相對于作為基質(zhì)的卣代噻吩化合物所具有的卣素原子，優(yōu)選為0.1~50摩爾％，特別優(yōu)選為2~30摩爾％。該方法中，堿的存在是重要的。作為堿，可列舉出例如，二乙胺、三乙胺，二異丙胺、二異丙基乙胺、二正丁胺等烷基胺類；吡啶，甲基吡啶等芳香族胺類；碳酸氫鈉、碳酸鉀等無機(jī)堿等，優(yōu)選烷基胺類，特別優(yōu)選二異丙基乙胺。堿的用量，相對于作為基質(zhì)的閨代噻吩化合物所具有的卣素原子，優(yōu)選為0.5~5摩爾倍，特別優(yōu)選為1.0L5摩爾倍。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選例如，N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺等酰胺化合物類；苯、曱苯、二曱苯等芳香族烴類；四氫呋喃(THF)、1，4-二喁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚等醚化合物類。其中，優(yōu)選N,N-二曱基曱酰胺、曱苯。溶劑量，相對于作為基質(zhì)的卣代噻吩化合物，優(yōu)選為1~100質(zhì)量倍，特別優(yōu)選為5~20質(zhì)量倍。反應(yīng)溫度通常為-100~IOO'C，優(yōu)選為4080。C。反應(yīng)的進(jìn)行可以通過凝膠滲透色鐠來確認(rèn)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行一般的后處理，再根據(jù)需要進(jìn)行精制，由此可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物。[2](B-2)法該方法是使由式[21]表示的卣代噻吩化合物與由式[22]表示的亞磷酸酯化合物在金屬催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制備由式[23]表示的單或雙磷?；《┗衔锏墓ば颉Ｗ鳛閬喠姿狨セ衔?，可列舉出以亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三正丁酯等為代表的具有碳數(shù)1~10烷基的亞磷酸酯化合物；以亞磷酸三苯酯為代表的具有苯基的亞磷酸酯化合物。其中，優(yōu)選經(jīng)濟(jì)的亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯。亞磷酸酯化合物的用量，相對于作為基質(zhì)的卣代噻吩化合物所具有的卣素原子，優(yōu)選為0.1~5摩爾倍，特別優(yōu)選為1.0~1.5摩爾倍。作為金屬催化劑，可列舉出鈀催化劑、鎳催化劑等，作為具體例，可列舉出在(B-1)中所列舉的鈀催化劑、以Ni(PPh3)2Cl2為代表的鎳配合物，優(yōu)選經(jīng)濟(jì)的四(三苯膦)釔、乙酸鈀與三苯膦的組合。金屬催化劑的用量，相對于作為基質(zhì)的卣代噻吩化合物所具有的鹵素原子，優(yōu)選為0.1~50摩爾％，特別優(yōu)選為2~30摩爾％。作為反應(yīng)溶劑，可以使用各種的溶劑類，可列舉出例如，N，N-二甲基曱酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；四氫呋喃(THF)、1，4-二喁烷、1,2-二曱氧基乙烷、二甘醇二曱基醚等醚化合物類。特別優(yōu)選N，N-二甲基曱酰胺、曱苯。溶劑量，相對于作為基質(zhì)的卣代噻吩化合物，優(yōu)選為1~100質(zhì)量倍，特別優(yōu)選為20~50質(zhì)量倍。反應(yīng)溫度通常為-100~IO(TC,特別優(yōu)選為-100~120°C。反應(yīng)的進(jìn)行可以通過薄層色譜、或高效液相色譜分析來確認(rèn)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行一般的后處理，再根據(jù)需要進(jìn)行精制，由此可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物。應(yīng)予說明，(B-1)和(B-2)的各反應(yīng)，可以按間歇式也可以按連續(xù)式進(jìn)行，另外，可以在常壓下也可以在加壓下進(jìn)行。下面說明上述式[21]~[24]的化合物的取代基。上述各式中，X表示卣素原子；R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、氰基、可被W，"取代的苯基、羥基、氨基、曱?；Ⅳ然?、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10面代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、或碳數(shù)110二烷基氨基。R"表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、可被W"，取代的苯基、幾基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、或-P(O)(OR4S)2;R"表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W，"取代的苯基；IT表示碳數(shù)110烷基、或可被W"，取代的苯基。R"表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、可被W"，取代的苯基、羥基、巰基、氨基、曱酰基、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)110卣代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、-P(0)(OR48)2或-P(O)(0!T)2;W，"、R"和R"表示與上述相同的含義。W"，表示氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱?；Ⅳ然?、碳數(shù)1~IO烷基、碳數(shù)110囟代烷基、碳數(shù)110烯基、碳數(shù)110炔基、碳數(shù)11G烷氧基、碳數(shù)11Q烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或苯基。此處，作為鹵素原子、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)110鹵代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)11Q二烷基氨基、碳數(shù)11G烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~IO烷基羰基、碳數(shù)110烷氧基羰基的具體例，與上述相同。作為可被W"，取代的苯基的具體例，可列舉出苯基、o-甲基苯基、m-曱基苯基、p-曱基苯基、o-三氟曱基苯基、m-三氟曱基苯基、p-三氟曱基苯基、p-乙基苯基、p-i-丙基苯基、0-曱氧基苯基、m-甲氧基苯基、p-曱氧基苯基、o-三氟曱氧基苯基、p-三氟曱氧基苯基、o-硝基苯基、m-硝基苯基、p-硝基苯基、o-二曱基氨基苯基、m-二甲基氨基苯基、p-二曱基氨基苯基、p-氰基苯基、3，5-二曱基苯基、3，5-雙三氟曱基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3,5-雙三氟甲氧基苯基、3，5-二乙基苯基、3，5-二-異丙基苯基、3，5-二硝基苯基、3，5-二氰基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2,4，6-三(三氟曱基)苯基、2，4，6-三曱氧基苯基、2，4，6-三(三氟曱氧基)苯基、0-聯(lián)苯基、m-聯(lián)苯基、p-聯(lián)苯基等。其中，作為R"R,優(yōu)選立體位阻的影響小的基團(tuán)，優(yōu)選氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1~5的烷基(曱基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、c-丁基、n-戊基等)，特別優(yōu)選碳數(shù)1~3的烷基(曱基、乙基、n-丙基等)、碳數(shù)1~3的鹵代烷基(CF3、CH2CF3、CH2CH2CF3等)、碳數(shù)1~3的單烷基氨基(NHEt、NHPr-n、NHPr-i等)、碳數(shù)1~3的二烷基氨基(NMe2、NEt2、N(Pr-n)2、N(Pr-ih等)、苯基、被碳數(shù)1~3的烷基取代的苯基(o-甲基苯基、m-曱基苯基、p-曱基苯基等)等，更優(yōu)選氫原子。作為R"和R49，優(yōu)選立體位阻的影響小的基團(tuán)，優(yōu)選碳數(shù)1~5的烷基(甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、c-丁基、n-戊基等)，特別優(yōu)選碳數(shù)1~3的烷基(甲基、乙基、n-丙基等)、苯基、被碳數(shù)1~3的烷基取代的苯基(o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-曱基苯基等)等。作為R5fl，適宜的是立體位阻的影響小的基團(tuán)，優(yōu)選氫原子、碳數(shù)1~5的烷基(甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、c-丁基、n-戊基等)，特別優(yōu)選碳數(shù)1~3的烷基(甲基、乙基、n-丙基等)、碳數(shù)1~3的卣代烷基(CF3、CH2CF3、CH2CH2CF^)、碳數(shù)1~3的單烷基氨基(NHEt、NHPr-n、NHPr-i等)、碳數(shù)1~3的二烷基氨基(NMe2、NEt2、N(Pr-n)2、N(Pr-i)2等、苯基、被碳數(shù)1~3的烷基取代的苯基(o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-曱基苯基等)等。特別地，上述(B)法是合成R"R"均為氫原子的化合物最適宜的方法。作為由式[3]和[13]表示的磷?；绶缘途畚锘衔铩⒁约坝墒絒25]~[28]表示的雙磷酰基噻吩化合物的制造方法，沒有特殊限定，可以將由式[1]、[2]表示的磷?；绶曰衔锏哪┒巳〈苌鸀檫m當(dāng)?shù)娜〈?，然后釆用下述的任意方法使其偶?lián)來制得。另外，在制得由式[3]、[13]表示的化合物后，也可以將該噻吩環(huán)(或由式(4)~(12)表示的其他間隙物(spacers))的末端取代基衍生為適當(dāng)?shù)娜〈?，然后采用任意的方法使其偶?lián)。作為偶聯(lián)方法，沒有特殊限定，可以采用例如，聯(lián)芳基偶聯(lián)、SUlle偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)、Ullmann偶聯(lián)、Heck反應(yīng)、Sonogashira偶聯(lián)、Grignard反應(yīng)等。下面列舉出為了偶聯(lián)的目的而改變式[1]和[2]([3]，[13〗)的磷?；罘曰衔锏哪┒巳〈姆椒ǖ睦?。作為在將磷?；胤曰衔锏哪┒巳〈淖?yōu)樨账貢r(shí)的面化方法，沒有特殊限定，可以釆用例如在Heterocycles，1996年，1927頁和J.Org.Chem.，1993年，3072頁中記載的方法。作為在將磷?；绶曰衔锏哪┒巳〈淖?yōu)槿榛坠柰榛鶗r(shí)的三烷基甲硅烷基化方法，沒有特殊限定，只要基本上按照在J.Org.Chem.，1993年,3072頁中記栽的方法即可。作為聯(lián)芳基偶聯(lián)法，沒有特殊限定，只要基本上按照例如在Tetrahedron,1980年，3327頁中記載的方法即可。作為Stille偶聯(lián)法，沒有特殊限定，只要基本上按照例如在J.Org.Synth.，1998年，553頁中記載的方法即可。應(yīng)予說明，通過根據(jù)需要向反應(yīng)體系中添加銅試劑，可以提高收率。作為Suzuki偶聯(lián)法，沒有特殊限定，只要基本上按照例如在Tetrahedron.,1994年，8301頁中記載的方法即可。作為Ullmann偶聯(lián)法，沒有特殊限定，只要基本上按照例如在Org.Lett.，1994年，224頁中記載的方法即可。作為釆用Heck反應(yīng)的偶聯(lián)法，沒有特殊限定，只要基本上按照例如在Org.Lett.，1982年，345頁中記載的方法即可。作為Sonogashira偶聯(lián)法，沒有特殊限定，只要基本上按照例如在Tetrahedron.Lett.，1975年，4467頁中記載的方法即可。作為釆用Grignard反應(yīng)的偶聯(lián)法，沒有特殊限定，只要基本上按照例如在J.Org.Synth.,1988年，407頁中記載的方法即可。關(guān)于式[1]~[3]、和[13]的磷?；绶曰衔?，以下說明改變磷酸酯基的烷氧基部分的方法。通過對磷酰基瘞吩化合物的磷酸酯基用水、醇進(jìn)行溶劑分解，可以改變其烷氧基部分。作為溶劑分解法，沒有特殊限定，只要基本上按照例如在J.Chem.Soc.,1959年，3950頁、或J.Am.Chem.Soc.,1953年，3379頁中記載的方法即可。另外，關(guān)于式[1]~[3]和[13]的磷?；绶曰衔?，作為將磷酸酯基變更為酰胺或硫代酸酯的方法，沒有特殊限定，只要基本上按照例如在OrganicPhosphorusCompounds,4巻,Wiley-Interscience，1972年，第9章，155頁~253頁；OrganicPhosphorusCompounds,6巻，Wiley-Interscience,1973年,第14章，1頁~209頁；或OrganicPhosphorusCompounds,7巻,Wiley-Interscience,1976年，第18章，1頁~486頁中記載的方法即可。通過將上述式[1]、[2]、[3]和[13]的磷酰基噻吩(單體或低聚物)化合物聚合，可以制得由上述式[29]或[30]表示的磷?；绶跃酆衔锘衔?。磷?；绶跃酆衔锘衔锏姆肿恿繘]有特殊限定，重均分子量優(yōu)選為9，000~100，000，更優(yōu)選為10，000~50，000。應(yīng)予說明，重均分子量為采用凝膠滲透色譜測得的聚苯乙烯換算值。作為該磷?；绶跃酆衔锘衔锏木唧w例，可列舉出下述化合物，但不限定于此。應(yīng)予說明，下述式中，k表示50~5000的整數(shù)，優(yōu)選為能夠得出上述重均分子量的數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage74</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage75</formula>作為聚合法，只要是可以使磷?；绶曰衔锞酆系姆椒ň蜎]有特殊限定，可以采用例如，化學(xué)氧化聚合、電解氧化聚合、催化聚合等方法。當(dāng)在電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)從而在電極表面上形成聚合物時(shí)，優(yōu)選化學(xué)氧化聚合、電解氧化聚合，特別優(yōu)選電解氧化聚合。作為用于化學(xué)氧化聚合的氧化劑，沒有特殊限定，可列舉出例如，過硫酸銨、過氧化四銨(tetraammoniumperoxide)、氯化鐵、硫酸鈰等。電解氧化聚合可以是例如，向磷酰基瘞吩化合物中添加氧化劑并充分?jǐn)嚢韬?，加入有機(jī)溶劑，制備均勻的溶液，然后使用帶有鉑網(wǎng)對電極等的三極式燒杯型電解槽等來進(jìn)行。具體地說，例如，作為試驗(yàn)電極基板，使用一種利用剛玉砂紙等將表面擦出擦痕的鉑板，作為參比電極，使用Ag/Ag+，釆用利用電化學(xué)測定系統(tǒng)的電位掃描(sweep)法、定電位法等進(jìn)行聚合。由此，作為目標(biāo)產(chǎn)物的噻吩聚合物在電極上呈膜狀析出。作為用于電解氧化聚合的氧化劑，可列舉出例如，鹽酸、硫酸、高氯酸、三氟曱磺酸、對曱苯磺酸等，其中優(yōu)選高氯酸。另夕卜，作為有機(jī)溶劑，可列舉出例如，N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、二曱亞砜、曱醇、乙醇等，特別優(yōu)選使用乙腈、N,N-二甲基曱酰胺。催化聚合是一種使選自式[1]、[2]、[3]和[1"的磷?；岱曰衔镏械闹辽?種在金屬催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制成磷?；跃酆衔锘衔锏姆椒?。作為用于催化聚合的磷?；绶曰衔?，沒有特殊限定，優(yōu)選末端取代基為卣素原子的磷?；绶曰衔?。其中，優(yōu)選溴原子。作為金屬催化劑，可列舉出鎳配合物等，作為具體例，可列舉出以雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、四(三苯膦)鎳(0)等為代表的鎳(0)配合物；或以氯化鎳、雙(三苯膦)鎳(II)二氯化物、[1，2-雙(二苯基膦基)乙烷]鎳(II)二氯化物、[1，3-雙(二苯基膦基)丙烷]鎳(II)二氯化物、三(2,2，-聯(lián)吡啶)鎳(II)二溴化物等為代表的鎳(II)配合物與以1，5-環(huán)辛二烯、2,2，-聯(lián)吡啶、三苯膦為代表的各種配體的組合。其中，從所生成的聚合物的聚合度高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選雙(l，5-環(huán)辛二烯)鎳與1，5-環(huán)辛二烯和2，2，-聯(lián)吡咬的組合。金屬催化劑的用量，相對于作為基質(zhì)的磷酰基噻吩化合物所具有的卣素原予，優(yōu)選為0.05~2.O摩爾倍，特別優(yōu)選為0.5~0.8摩爾倍。配體的用量，相對于作為基質(zhì)的磷?；绶曰衔锼哂械淖运卦?，優(yōu)選為0.05~2.0摩爾倍，特別優(yōu)選為0.5~0.8摩爾倍。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選例如，N，N-二曱基曱酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物類；苯、曱苯、二曱苯等芳香族烴類；四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚等醚化合物類。其中，從所生成的聚合物的聚合度高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選l，4_二喁烷。以上說明的本發(fā)明的磷?；绶曰衔?，可以利用其優(yōu)良的特性，用于薄膜、電致變色器件、半導(dǎo)體、電池、太陽能電池、有機(jī)電致發(fā)光器件、非線形材料的活性物質(zhì)、電極等中。另外，上述磷酰基噻吩化合物其本身具有導(dǎo)電性，通過還原劑或電化學(xué)摻雜進(jìn)行還原，就可以將其作為n型半導(dǎo)體來利用。應(yīng)予說明，上述磷酰基化合物中，當(dāng)成型為薄膜以外的成型品時(shí)，可以適當(dāng)配合熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、填充劑、強(qiáng)化劑等配合劑。實(shí)施例以下列舉出實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限定。應(yīng)予說明，實(shí)施例中使用的分析裝置和條件如下。[1]氣相色譜(GC)儀器型號(hào)惠普HP6800，柱子DB-624(30mx0.53mm4)x3jam)，柱溫40(保留0分鐘)~290°C(保留0分鐘)，10。C/分(升溫速度)，注入口溫度18(TC,檢測器溫度250°C，載氣氦，檢測法FID法質(zhì)譜(MASS)儀器型號(hào)LX-1000(JEOLLtd.)，檢測法FAB法儀器型號(hào)JMS-SX102A(JEOLLtd.)，檢測法FAB法[3]4證儀器型號(hào)JNM-A500(JEOLLtd.)，檢測用溶劑CDC13、DMS0-d6儀器型號(hào)AVANCE400S(Bruker),檢測用溶劑CDC13、DMS0-d6[4]13C醒儀器型號(hào)JNM-A50Q(JEOLLtd.)，檢測用溶劑CDC13、DMS0-d6儀器型號(hào)AVANCE400S(Bruker)，檢測用溶劑CDC13、DMSO-d6[5]IR4義器型號(hào)BIORADFTS-40,KBr壓片法4義器型號(hào)JIR-Winspec50(JEOLLtd.)，neat法(指用純液態(tài)物質(zhì)來作涂膜法紅外)高效液相色譜(LC)4義器型號(hào)惠普HP1100，柱子Inertsi10DS-3(5jum，250mmx4.6mm4>+保護(hù)柱1Ommx4.Ommcj)),柱溫40°C，檢測器UV220nm，洗脫液由H20/CH3CN=6/4(保留0分鐘)在15分鐘內(nèi)梯度變化至CH3CN(保留45分鐘)，1(TC/分鐘，流速2.0ml/分鐘薄層色譜(TLC)使用默克公司的硅膠板，UV254nm、用磷鉬酸焙燒的方法確認(rèn)。[8]循環(huán)伏安法(CV)儀器電化學(xué)分析儀型號(hào)660B(ALC/HCHInstruments)[9]凝膠滲透色譜(GPC)儀器型號(hào)TOSOH:HLC-8220GPC，柱子SHODEXGPCKF-8(ML+GPCKF-805L,柱溫40°C，檢測器UV檢測器(254nm)和RI檢測器，洗脫液THF，柱子流速1.0ml/分鐘3，4-雙(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成按照以下的(1)~(5)的方法進(jìn)行合成。(1)2,3-雙(二乙氧基磷?；?-1,3-丁二烯的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage79</formula>將市售的2-丁炔-l，4-二醇1.00g(11.6mmo1)溶解在二氯甲烷25ml中，向其中加入市售的三乙胺2.(23.2mmol)，在室溫下攪拌直至完全溶解。將該溶液冷卻至-78。C,用滴液漏斗緩慢滴入亞磷酸氯二乙酯0.303g(19.4mmo1)。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度緩慢升溫至室溫，攪拌19小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鈉千燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯氯仿=1:2)，得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量2.63g(收率83.0%)。)H-NMR(CDC13):1.33(12H，t，J=7.OHz)，4.07-4.17(8H，m)，6.43(2H，d，2jp—H=20.4Hz)，6.51(2H，d，2JP—H=44.9Hz)ppm.13C-NMR(CDCU:16.2(t，3JP—C=3.lHz)，61.2(t，2JP—c=3.lHz)，133.3(d，丄—c-187.3Hz)，134.7(t，2JP—c=5.2Hz)ppm.(2)3，4-雙(二乙氧基磷?；?四氫噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage79</formula>將2，3-雙(二乙氧基磷?；?-1,3-丁二烯2.02g(6.19mmol)溶解于乙醇中，加入市售的硫化鈉9水合物1.63g(6.81mmo1)，在室溫下攪拌3天。反應(yīng)結(jié)束后，用無水硫酸鈉干燥l小時(shí)。加入乙酸乙酯，將混合物填充入硅膠柱中，用乙酸乙酯使目標(biāo)產(chǎn)物溶出。然后，200680023242.6說明書第57/126頁除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯氯仿=1:2),得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量1.88g(收率84.3%)。力-腿(CDC13):1.32—1.36(12H，m)，2.93(2H，dd，)Jp—h-5.0Hz，J-5.OHz)，1.18-3.24(4H，m)，4.12-4.20(8H，m)ppm.13C-NMR(CDC13):16.0(t，3JP-C=27.7Hz)，32.4(d，2JP-C=36.1Hz)，40.5(dd/Jp-c-141.8Hz，2JP—c=12.6Hz)，61.6-62.3(m)ppm.(3)3,4-雙(二乙氧基磷?；?四氫噻吩亞砜的合成將3,4-雙(二乙氧基磷?；?四氬噻吩3.260g(9.G5mmo1)溶解于曱醇/水=10:1的溶劑中，在室溫下加入市售的高碘酸鈉2.12g(9.96腿o1)，攪拌21小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物注入到二氯曱烷中，稀釋，攪拌1小時(shí)后，過濾除去碘化鈉的沉淀。將濾液用二氯曱烷萃取，將得到的有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制，得到褐色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量3.30g(96.9%)。力-腿(CDCl3):1.32-1.38(12H，m)，2.85-3.50(6H，m)，4.12-4.22(8H，m)ppm.13C-NMR(CDC13):16.1(t，3JP—c=28.9Hz)，36.5(dd，1JP—c=145.2Hz，2Jp—c=23.lHz)，55.O(s)，62.3-62.9(m)ppm.(4)3，4-雙(二乙氧基磷酰基)-2,3-二氫噻吩的合成80<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage81</formula>將3，4-雙(二乙氧基磷?；?四氫噻吩亞砜2.19g(5.82mmol)溶解于二氯甲烷中，在室溫下加入市售的乙酸酐0.714g(6.99mmol)和曱磺酸0.140g(1.46mmol)，攪拌6小時(shí)。然后，向反應(yīng)混合物中加入碳酸鉀0.967g(7.OOmmol)以使反應(yīng)結(jié)束，過濾除去固體。將濾液減壓蒸餾，除去溶劑和乙酸。將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯曱醇=15:1),得到褐色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量2.OlOg(收率96.4%)。^-腿(CDCU:1.31-1.37(12H，m)，3.66-3.74(3H，m)，4.11—4.19(8H，m)，7.29(1H，dd，2JP—H-9.8Hz，4p-f5.7Hz)ppm.13C-NMR(CDC1》16.2(t，3JP—C=6.2Hz)，36.1(s)，46.1(d，2JP—c=133.3Hz)，62.0—62.5(m)，120.3(dd，4卜c=190.1Hz，2Jp—c=7.14Hz)，148.7(m)ppm.(5)3，4-雙(二乙氧基磷?；?瘞吩的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage81</formula>將市售的氧化錳(IV)9.740g(lUmmol)溶解于苯中，在室溫下向其中加入3,4-雙(二乙氧基磷?；?-2，3-二氫噻吩2.010g(5.60mmol)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌29小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用硅藻土過濾以將固體過濾除去。將濾液減壓蒸餾以除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙200680023242.6說明書第59/126頁酯曱醇=15:1)，得到褐色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量1.700g(收率85.4%)。m/z(FAB+):357(計(jì)算值356.06).力-證(CDCh):1.20-1.33(12H，m)，4.05-4.19(8H，m)，8.15(2H，dd，2JP—H=7.3Hz，3JP—H=3.9Hz)ppm.13C-NMR(CDC13):16.2(d，3JP—c-7.0Hz)，62.4(d，2JP_C=6.OHz)，131.O(dd,2JP—c=197.0Hz，^p—c=18.OHz)，140.1(dd，2JP—c=18.OHz，3Jp—c=18.OHz)ppm.3，4-雙(二乙氧基磷?；?瘞吩的合成按照以下的(1)~(2)的方法進(jìn)行合成。(1)3-溴_4-(二乙氧基磷?；?噢吩的合成在氮?dú)庵校瑢?，4-二溴噻吩0.0968g(0.4mmo1)和市售的Pd(dppf)2Cl20.0131g(0.016mmol)加入到DMF(4mL)中，在室溫下攪拌5分鐘使其溶解。在室溫下向其中加入市售的亞磷酸二乙酯0.1326g(0.96mmol)和二異丙基乙胺0.1241g(0.96mmol)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至ll(TC，攪拌4小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉千燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯己烷=1:l展開)，分別得到茶色固體的目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)和黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物2。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例2(2)的反應(yīng)中。表1中示出上述l、2的化合物的收率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>(a)3-溴-4-(二乙氧基磷?；?噻吩力-腿(CDCU:1.20-1.33(12H，m)，8.15(2H,dd，2Jp—h-7.3Hz，3JP-H=3.9Hz)ppm.13C-NMR(CDCU:16.2(d，3JP—c=7.OHz)，131.0(dd，2J—c=197.OHz，！Jp—^18.OHz),3JP—c=18.OHz)ppm.(b)3-(二乙氧基磷?；?噻吩2m/z(FAB+):221(計(jì)算值220.03)力一NMR(CDCl3):1.33(6H，t，J=7.1Hz)，4.06-4.18(4H，m)7.32—7.35(1H，m)，7.42—7.45(1H，m)，7.98-8.01(1H，m)ppm.13C-NMR(CDC13):16.2(d，3JP—C=6.4Hz)，62.0(d，2JP—c=5.4Hz)，127.1(d，2JP-c=19.4Hz)，128.8(d，3JP-c-16.8Hz)，129.3(d，'J卜c=201.2Hz)，135.2(d，2JP_C=19.8Hz)ppm.(2)3,4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage83</formula>在氮?dú)庵校瑢?-溴-"二乙氧基磷?；?噻吩0.1196g(0.4mmo1)、市售的四(三苯膦)把0.0185g(0.016mmo1)加入到DMF(4mL)中，在室溫下攪拌5分鐘使其溶解。在室溫下向其中加入市售的亞磷酸二乙酯0.0663g(0.48mmo1)和二異丙基乙胺0.0621g(0.48mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至ll(TC,攪拌5小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入事先調(diào)整至pH-7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯己烷-l:l和乙酸乙酯展開)，分別得到白色固體的目標(biāo)產(chǎn)物丄、黃色油狀的化合物2、茶色固體的化合物2。表2中示出上述i、2、i的化合物的收率。表2_<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>[實(shí)施例3]3,4-雙(二乙氧基磷酰基)噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage84</formula>在氮?dú)庵?，?，4-二溴噻吩0.500g(2.07mmo1)、市售的二氯化鈀0.009g(0.1035mmo1)加入到DMF(21mL)中，在室溫下攪拌5分鐘使其溶解。在室溫下向其中加入市售的亞磷酸三乙酯0.841g(4.968mmo1)和不典化鈉0.031g(0.207mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至110。C,攪拌16小時(shí)，進(jìn)而加熱至150。C，攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用HPLC進(jìn)行分析。分析結(jié)果示于表3中。表3_<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>(a)3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩i保留時(shí)間2.9分鐘(b)3-溴-4-(二乙氧基磷酰基)噻吩l保留時(shí)間7.5分鐘(c)3-(二乙氧基磷?；?漆吩保留時(shí)間4.6分鐘3，4-雙(二乙氧基磷?；?-2_碘代噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage85</formula>向冷卻至-78。C的市售二異丙胺0.852g(8.420mmo1)的THF溶液中，緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.58M己烷溶液8."0mmo1)。攪拌1小時(shí)后，加入在上述中制得的3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩3.000g(8.420nimo1)的THF溶液。在該溫度下再攪拌1小時(shí)后，滴入市售的多輿2.7781g(10.946mmo1)的THF溶液，攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入硫代硫酸鈉，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用硫代硫酸鈉和飽和食鹽水洗滌，用無水疏酸鈉千燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯甲醇=15:1)，得到白色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量3.26g(收率80%)。iH-NMR(CDCU:1.32(6H，t，J=7.1Hz)，1.35(6H，t，J=7.OHz)，4.11-4.21(8H，m)，8.21(1H，dd，3JP—H=2.7Hz，2JP_H=9.4Hz)ppm.2-三丁基錫基-3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage86</formula>向冷卻至-78。C的市售二異丙胺0.9386g(9.276mmol)的THF溶液中，緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.58M己烷溶液9.262mmol)。攪拌1小時(shí)后，加入在上述中制得的3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩3.OOOg(8.420mmol)的THF溶液。在該溫度下再攪拌1小時(shí)后，滴入市售的三丁錫氯4.1109g(12.63minol)，攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯)，得到透明油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量2.4852g(收率46%)。^-NMR(CDCl3):0.77-0.85(12H，m)，1.ll一l.56(27H，m)，4.00-4.13(8H，ni),8.34(lH，dd，3JP-H=2.5Hz，2JP_H=7.9Hz)ppm.13C-NMR(CDC13):12,7，13.0,16.2(ra)，29.4，61.8(m),132.2(dd，2Jp_c=22.4Hz，'JP—c=192.9Hz)，135.2(dd，2JP—C=17.6Hz，—c=182.1Hz)，145.5(d，2JP_C=19.5Hz)，161.6(dd，3JP—c=12.7Hz，2JP-C=32.2Hz)ppm.由2-碘-3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩和2-三丁基錫基-3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩衍生的磷酰基噻吩化合物的合成分別按照以下的(1)~(12)的方法進(jìn)行合成。(1)3，4-雙(二乙氧基磷酰基)-[2,2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage87</formula>將在上述中制得的2-三丁基錫基-3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩、下述表4所示的各種鈀催化劑(0.05當(dāng)量、市售品)、以及氰化銅(I)(0或0.10當(dāng)量、市售品)溶解于表4所示的溶劑中，在室溫下加入2-碘噢吩(1.2當(dāng)量)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至70°C，攪拌2~12小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌2小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯曱醇=15:1),分別得到透明油狀的目標(biāo)產(chǎn)物i、白色固體的化合物2。表4編號(hào)Pd催化劑添力口劑溶劑時(shí)間收率(％)(Entry)(h)1Pd(0Ac)24PPh3CuCN曱苯25902Pd(PPh3)4—曱苯1017603Pd(PPh3)4CuCN甲苯78684Pd(PPh3)4CuCN廳12一803，4-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，]-聯(lián)二噻吩丄m/z(FAB+):439(計(jì)算值438.05)^-NMR(CDC1》1.18(6H，t，J=7.lHz)，1.39(6H，t,J=7.0Hz)3.90-4.00(2H，m)，4.05-4.15(2H，m)，4.21—4.24(4H，m)7.08-7.09(1H，m)，7.38(1H，m)，7.42(1H，m)，8.15(1H，dd)ppm.(2)3，4-雙(二乙氧基磷?；?-[2,2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage88</formula>將2-三丁基錫基-3，4-雙(二乙氧基磷酰基)噻吩0.600g(0.930mmo1)和市售的氯化銅(I)0.1013g(1.023匪o1)溶解于THF中，在室溫下加入2-碘噻吩0.2344g(1.116mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌2小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯曱醇=15:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收量O.3595g(收率88%)。(3)3，4-雙(二乙氧基磷酰基)-[2，2，]-聯(lián)二噻吩的合成將3，4-雙(二乙氧基磷酰基)-2-碘噻吩和下述表5所示的各種鈀催化劑(0.05當(dāng)量，市售品)以及市售的氰化銅(I)(0.20當(dāng)量)溶解于曱苯中，在室溫下加入2-三丁基錫基噻吩(1.2當(dāng)量)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至7(TC,攪拌8.5~10小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌2小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯甲醇=15:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table>(4)3,4-雙(二乙氧基磷?；?-[2,2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage89</formula>將3，4-雙(二乙氧基磷?；?-2-碘噻吩和表6所示的各當(dāng)量的氯化銅(I)(市售品)溶解于DMF中，在室溫下加入2-三丁基錫基噻吩(1.2當(dāng)量)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至80°C，攪拌8.5~11小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入0.6M鹽酸水溶液，將產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯甲醇=15:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table>(5)5-三丁基錫基-3,4-雙(二乙氧基磷酰基)-[2，2，]-聯(lián)二蓉汾的合成將在上述中制得的3，4-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，]-聯(lián)二虔吩0.3595g(0.820mmo1)溶解于THF中，冷卻至-78。C。緩'漫滴入市售的正丁基鋰(1.58M己烷溶液、0.984mmo1)，在該溫度下攪拌1小時(shí)。然后，滴入市售的三丁錫氯0.400g(1.23mmo1)，攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制，得到油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.3757g(收率63%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例9(5)的反應(yīng)中。(6)3，4-雙(二乙氧基磷酰基)-[2，2，；5，，2";5",2，"]-聯(lián)四蓬吩的合成將在上述中制得的2-三丁基錫基-3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩0.200g(0.310mrao1)和市售的氯化銅(I)0.0338g(0.341mmo1)溶解于THF中，在室溫下加入2-》典代聯(lián)三瘞吩0.128g(0.341mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌10小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制，得到黃色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.158g(收率85%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例6(7)的反應(yīng)中。(7)2-三丁基錫基-3，4-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，2"，]-聯(lián)四漆喻的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage91</formula>將在上述中制得的3,4-雙(二乙氧基砩酰基)-[2，2，；5，，2";5",2，"]-聯(lián)四漆吩0.1507g(0.250mmo1)溶解于THF中，冷卻至-78。C。緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.58M己烷溶液、0.250mmo1)，在該溫度下攪拌1小時(shí)。然后，滴入市售的三丁錫氯0.0814g(0.250誦o1)，攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入事先調(diào)整至pH-7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制，得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.1271g(收率57%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例9(11)的反應(yīng)中。(8)3，3，，4,4，-四(二乙氧基磷?；?-[2，2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage91</formula>將實(shí)施例4中制得的2-碘-3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩0.037g(0.076mmo1)和實(shí)施例5中制得的2-三丁基錫基-3，4-雙(二乙氧基磷酰基)瘞吩0.049g(0.076mmol)溶解于THF中，在室溫下加入市售的氯化銅(I)0.009g(0.091mmol)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用硅藻土過濾以將固體過濾除去。將濾液減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯曱醇=15:1~乙酸乙酯曱醇=5:1)，得到透明油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.049g(收率91%)。m/z(FAB+):711(計(jì)算值710.11).^-NMR(CDCl3):1.22(12H，tq,J=7.4Hz，J-7.4Hz)，1.37(12H，tq，J=7.1Hz，J=7.1Hz)，3.99—4.16(8H，m)，4.17-4.25(8H，m)，8.24(2H,dd，3JP—H=3.0Hz，2JP—H=9.2Hz)ppm."C-讓(CDCU:16.1(dd，J=10.9Hz，J=6.7Hz)，16.3(d，2JP-c=4.lHz)，62.3(d，2JP-c=9.3Hz)，62.6(dd，J=30.OHz，J=5.2Hz)，130.7(dd，2JP-c=22.4Hz,1JP—c=195.9Hz)，132.6(dd,2JP—c=17.6Hz，'Jp—c-197.4Hz)，140.0(dd，3JP—c=14.4Hz，2Jp-c=18.6Hz),145.5(dd,3Jp—c=13.lHz，2JP—C-18.1Hz)ppm.(9)3，3，，4，4，-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2，]-聯(lián)二噻吩的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage92</formula>將實(shí)施例4中制得的2-碘-3,4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩0.OMg(0.171mmol)、市售的四(三苯膦)鈀0.009g(0.00775mmol)和市售的氰化銅(I)0.0014g(0.0155mmol)溶解于THF中，在室溫下向該溶液中加入實(shí)施例5中制得的2-三丁基錫基-3,4-雙(二乙氧基磷酰基)瘞吩0.100g(0,155mmol)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至70°C，攪拌ll小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。直接將其減壓蒸餾以除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯曱醇=15:1~乙酸乙酯曱醇=5:l)，得到目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.046g(38%)。(10)5,5，-雙(三丁基錫基)-3，3，，4，4，-四(二乙氧基磷?；?-[2,2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage93</formula>將實(shí)施例6(8)或(9)中制得的3，3，，4，4，-四(二乙氧基磷?；?-[2,2，]-聯(lián)二漆吩0.952g(1.34mmol)溶解于THF25mL中，冷卻至-78。C。緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液、5.34mmo1),在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，滴入市售的三丁錫氯1.956g(6.Olmmol),攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯)，得到透明油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量1.174g(收率68%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例6(11)的反應(yīng)中。(11)3",3"，,4"，4"，-四(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5"，2"，；5"，，2"，，；5"",2"，"]-聯(lián)六蓉吩的合成(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage93</formula>將上述(IO)中制得的5，5，-雙(三丁基錫基)-3，3，，4，4，-四(二乙氧基磷酰基)-[2，2，]-聯(lián)二噻吩0.101g(0.Q781mmo1)和2-碘-聯(lián)二瘞吩0.0503g(0.172mmo1)溶解于THF中，在室溫下加入市售的氯化銅(I)0.0170g(0.172mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌11小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯曱醇=5:1)，得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0809g(收率99%)。m/z(FAB+):1038(計(jì)算值1038.06).^一NMR(CDCU:1.19-1.26(24H，m),4.05-4.22(16H，m)，7.03-7.05(2H，m)，7.15(2H，d，J-3.7Hz)，7.22(2H，d，J=3.4Hz)，7.26-7.29(4H，m)ppm.(12)3"，，3""，4"，，4，，，，-四(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，-聯(lián)八嘛汾的合成OOOO上述實(shí)施例6(10)中制得的5，5，-雙(三丁基錫基)-3,3，，4,4，-四(二乙氧基磷?；?-[2,2，]-聯(lián)二噻吩0.200g(0.155mmo1)和2-硪代聯(lián)三瘞吩0.128g(0.341mmo1)溶解于THF(4.0mL)中，在室溫下加入市售的氯化銅(I)0,034g(0.3"mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌13小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯甲醇-5:1)，得到黃色固體的目標(biāo)產(chǎn)物0.157g(收率84%)。m<formula>formulaseeoriginaldocumentpage95</formula>[實(shí)施例7]3,4-雙(二乙氧基磷?；?-2，5-二碘噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage95</formula>將實(shí)施例1中制得的3，4-雙(二乙氧基磷酰基)噻吩0.300g(0.842mmo1)的THF溶液冷卻至-78°C，向其中緩'隄滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液1.852mmol)。在該溫度下再攪拌1小時(shí)攪拌后，滴入市售的硪0.6411g(2.526mmol)的THF溶液，攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入石克代石克酸鈉，用乙酸乙酯萃取。將有才幾層用硫代石克酸鈉和飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯甲醇=15:1)，得到白色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.3884g(收率76%)。m/z(EI):608(計(jì)算值607.85).<formula>formulaseeoriginaldocumentpage95</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage95</formula>[實(shí)施例8]2，5-雙(三丁基錫基)-3,4-雙(二乙氧基磷?；?瘞吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage96</formula>向冷卻至-78t:的市售二異丙胺2.14g(21.Ommol)的THF溶液中，緩慢滴入市售的正丁基鋰(2.6M己烷溶液21.Ommol)。攪拌1小時(shí)后，加入實(shí)施例1中制得的3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩3.00g(8.41mmo1)的THF溶液。在該溫度下再攪拌1小時(shí)后，滴入市售的三丁錫氯8.20g(25.2mmo1)，攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氳鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水疏酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯)，得到透明油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量5.58g(收率100%)。IR(畫t法)2956,1390cm1.元素分析計(jì)算值C36H7406P2SSn2C，7.98，H，46.27;^一NMR(CDCU:0.88(18H，t，J=7.3Hz)，1.19(12H，q，J=7.0Hz)，1.29—1.36(24H，m)，1.57(12H，t，J=7.2Hz)，4.00-4.15(8H，m)ppm."C-腿(CDCU:11.4，13.6，16.3(d，3JP—c=4.2Hz),27.3(t，c=33.2Hz)，29.1(t，2JSn—c=9.7Hz)，61.6(d,2JP—c=5.4Hz)，136.6(dd，2JP—c=22.lHz，ijp一^192.36Hz)，167.3(dd，3JP_C=11.5Hz，2Jp—c=32.5Hz)ppm.由2，5-二》典-3，4-雙(二乙氧基磷酰基)噻吩和2，5-雙(三丁基錫基)-3,4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩衍生的磷?；罘曰衔锏暮铣煞謩e按照以下的(1)~(11)的方法進(jìn)行合成。實(shí)測值C，7.99，H，46.43.(1)3，，4，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2"]-聯(lián)三噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage97</formula>將實(shí)施例8中制得的2，5-雙(三丁基錫基)-3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩、市售的四(三苯膦)鈀(0.10當(dāng)量)以及表7所示的銅試劑(0.40~0.50當(dāng)量、市售品)溶解于THF中，在室溫下加入2-碘噻吩(2.4當(dāng)量)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至7(TC，攪拌15~24小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌2小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯甲醇=15:1)，得到透明油狀的目標(biāo)產(chǎn)物。表7編號(hào)(當(dāng)量)時(shí)間收率(％)CuX(h)1CuCl40mol%1848102CuCN40mo"/。1570痕量3CuCN50mol%1682痕量4CUI50mol%243014m/z(FAB+):521(計(jì)算值520.04).丄H-NMR(CDC13):1.08(12H,t，J=7.1Hz)，3.84-3.88(4H，m)4.01-4.07(4H，m)，7.00-7.02(2H，m)，7.30(2H，d，J=3.4Hz)7.35(2H，d,J-5.1Hz)ppm."C-NMR(CDCh):16.0(d，3JP_c-8.3Hz)，62.7(d，2JP_C=14.6Hz)，127.8(d，^p-c-42.2Hz)，128.8(d，J=16.7Hz)，130.0，130.4(d，J=19.9Hz)，133.2(d，J=5.2Hz)，146.1(dd，3JP-C=9.4Hz，2JP_C=17.2Hz)ppm.(2)3，4-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，]-聯(lián)二噻吩的合成將實(shí)施例7中制得的3,4-雙(二乙氧基磷酰基)-2,5-二碘噻吩和市售的四(三苯膦)鈀(O.10當(dāng)量)和表8中所示量的氰化銅(I)(市售品)溶解于表8所示的各種溶劑中，在室溫下加入2_三丁基錫基噻吩(2.2當(dāng)量)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至7(TC，攪拌6~20小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌2小時(shí)。然后，用硅藻土將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯曱醇=15:1)。表8編號(hào)CuCN(當(dāng)量)溶劑時(shí)間(h)-收率(％)120mol%甲苯/THF-5/16-40—220mol%甲苯/DMF=5/19一—70340mol%甲苯/DMF-5/19——60440mol%曱苯20痕量3840(3)3，，4，-雙(二乙氧基磷?；?-[2,2，；5，，2"]-聯(lián)三噻吩的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage99</formula>將實(shí)施例7中制得的3，4-雙(二乙氧基磚酰基)-2，5-二碘噻吩和表9所示的各種銅試劑(2.2當(dāng)量、市售品)溶解于DMF中，在室溫下加入2-三丁基錫基噢吩(2.2當(dāng)量)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至80。C，攪拌11~13小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入0.6M鹽酸水溶液，將產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯甲醇=15:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。表9<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage99</formula>將上述實(shí)施例7(1)或(3)中制得的3，，4，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2"]-聯(lián)三噻吩0.137g(0.264mmo1)溶解于氯仿和乙酸的1:1混合溶劑中，在室溫下加入市售的N-碘代琥珀酰亞胺0.125g(0.554mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)后，加入硫代石克酸鈉水溶液，用二氯曱烷萃取。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制，得到黃色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.165g(收率81%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例9(5)的反應(yīng)。(5)3'，3，"，3"，"，4'，4，"，4"，，，-六(二乙氧基磷酰基)-[2，2，；5，，2，，；5，，，2，，，；5，，，，2',，，；5，，，，，2，，，"；5，"，，，2，，，"，]-聯(lián)七漆汾的合成將上述實(shí)施例7(4)中制得的5，5，，-二碘-3，，4，-雙(二乙氧基磷酰基)-[2,2,;5，，2"]-聯(lián)三噻吩0.155g(0.201mmo1)、實(shí)施例6(5)中制得的5-三丁基錫基-3,4-雙(二乙氧基磷酰基)-[2，2，]-聯(lián)二漆吩0.307g(0.422mmo1)溶解于THF中，在室溫下加入市售的氯化銅(I)0.0438g(0.442mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌18小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制，得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.216g(收率77%)。m/z(FAB+):1392(計(jì)算值1392.10).力-蘭(CDCl3):1.12-1.40(36H，m),3.93-4.23(24H，m)，7.10-7.12(2H,m)，7.34-7.46(2H，m)ppm.(6)3，，，4"-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5"，2",2""]-聯(lián)五噻吩、以及3,4-雙(二乙氧基磷?；?-[2,2，2"]-聯(lián)三噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage101</formula>將2,5-雙(三丁基錫基)-3，4_雙(二乙氧基磷酰基)噻吩、市售的四(三苯膦)把(0.10當(dāng)量)、以及下述表10中所示各種量的氰化銅(I)(市售品)溶解于THF中，在室溫下加入2-碘代聯(lián)二塞吩(2.2當(dāng)量)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至70°C，攪拌4~22小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌2小時(shí)。然后，用硅藻土將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯曱醇-15:1)，'分別得到黃色固體的目標(biāo)產(chǎn)物i、2。表10<table>complextableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>(a)3",4"-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5",2"，;5"，，2""]-聯(lián)五蓉吩m/z(FAB+):685(計(jì)算值684.01).力-NMR(CDCl3):1.20(12H，t，J-7.1Hz)，3.99-4.02(4H，m)，4.12-4.18(4H，m)，7.03(2H，dd，J=5.0,5.OHz)，7.15(2H，d，J=3.7Hz)7.21-7.22(2H，m)，7.32(2H，d，J=3.8Hz)ppm.(7)3，，，4"-雙(二乙氧基磷酰基)-[2，2，；5，，2";5"，2"，;5"，，2""]-聯(lián)五噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage102</formula>將2，5-雙(三丁基錫基)-3,4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩和市售的氰化銅(I)(2.2當(dāng)量)溶解于下述表11所示的溶劑中，在室溫下加入2-碘代聯(lián)二瘞吩(2.2當(dāng)量)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至70°C,攪拌4~22小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入0.6M鹽酸水溶液，將產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯曱醇=15:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物i。表11編號(hào)CuCN(當(dāng)量)溶劑溫度(。c)時(shí)間收率(％)(h)12.2DMF/曱苯=3/18010103022.2THF回流97018(8)3，，，4"-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5",2"，;5，，，,2"，，]-聯(lián)五噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage103</formula>將2，5-二碘-3,4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩0.0971g(0.159mmo1)和市售的氯化銅(I)0.0346g(0.349mmo1)溶解于DMF中，在室溫下加入2-三丁基錫基聯(lián)二噻吩0.1744g(0.383mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至80。C，攪拌12小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入0.6M鹽酸水溶液，將產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯甲醇-15:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物l。結(jié)果示于表12中。表12編號(hào)CuCl(當(dāng)量)溶劑溫度('C)時(shí)間收率(％)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage103</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage103</formula>將2，5-雙(三丁基錫基)-3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩0.200g(0.214mmol)和市售的氯化銅(I)0.0466g(0.471mmol)溶解于THF中，在室溫下加入2-碘代聯(lián)三噻吩0.168g(0."9mrao1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌15小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制，得到黃色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.1499g(收率77%)。m/z(FAB+):849(計(jì)算值847.99).^一NMR(CDCh):1.20-1.25(12H，m)，3.99—4.19(8H,m)，7.04-7.33(14H，m)ppm.13C-NMR(CDC13):16.0(d，3JP—c-6.9Hz),62.7(d，2Jk=6.3Hz),123.9，124.0，124.4，124.8，124.9，127.9，131.0，131.9，135.1，136.8，137.1,139.7，145.4)ppm.(10)5，5，，，，"-二硪-3，"，4，，，-雙(二乙氧基磷?；?-[2,2，；5，，2";5",2"，；5"，，2"，，；5""，2"，，，；5"，"，2"，，"]-聯(lián)七噻汾的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage104</formula>將上述(9)中制得的3，，，，4"，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5",2"，；5"，，2"，，；5""，2""，；5"，"，2"""]-聯(lián)七噻吩0.0600g(0.0707mmo1)溶解于氯仿和乙酸的1:1混合溶劑中，在室溫下加入市售的N-碘代琥珀酰亞胺0.0333g(0.148mmol)。然后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌20小時(shí)。反應(yīng)后，加入硫代硫酸鈉水溶液，用二氯曱烷萃取。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制，得到橙色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0682g(收率83%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于以下的Ul)的反應(yīng)中。(11)3，，，，3，，，"，，，3'乙氧基磷?；?-[2,2，；合成4，，，"，，，，，，，-六(二5,，，，，，，，，2，，，，，"，，；""]-聯(lián)十五噻吩的將5，5，，，，，，-二碘-3，，，，4"，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5"，2"，；5"，，2"，，；5"",2"，，，；5""，，2""，，]-聯(lián)七瘞吩0.0682g(0.0619mmo1)和由2，5-雙(三丁基錫基)—3，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩衍生的5-三丁基錫基-3，4-雙(二乙基膦?；?-[2,2，；5，，2";5"，2，"]-聯(lián)四噻吩0.116g(0.130mmo1)溶解于THF中，在室溫下加入市售的氯化銅(I)0.0135g(0.136隨o1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌34小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗涂，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制，得到橙色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0392g(收率31%)。m/z(FAB+):2049(計(jì)算值2048.01).!H-靈(CDC13):1.18-1.28(36H，m)，4.00-4.21(24H，m)，7.04-7.35(26H，m)ppm.改變磷酰基而衍生的磷?；绶曰衔锏暮铣煞謩e按照以下的(1)~(12)的方法進(jìn)行合成。(1)3，4-二膦酰基噢吩的合成將3，4-雙(二乙氧基磷酰基)噻吩0.200g(0.561mmo1)溶解于乙腈中，在室溫下向其中加入市售的碘代三甲基硅烷0.5613g(2.805mmo1)。然后，在室溫下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸餾除去溶劑，加入甲醇，在室溫下再攪拌12小時(shí)。減壓蒸餾除去甲醇，加入蒸餾水，攪拌，將水層分液。將得到的水層用氯仿洗滌數(shù)次，將水層濃縮干固，由此得到白色結(jié)晶的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.1333g(收率97%)。m/z(FAB+):245(計(jì)算值243.94).力-腿(CDCl3):4.81(4H，s)，7.81(2H，s)ppm.13C-NMR(CDC13):135.0(dd,2JP—c=19.6Hz，—c=187.lHz)，138.3(dd，3JP—c=17.2Hz，2JP—c=17.2Hz)ppm.(2)3，，4，-二膦?；?[2，2，；5，，2"]-聯(lián)三噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage107</formula>將3，，4，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2"]-聯(lián)三噻吩0.2478g(0.476mmo1)溶解于乙腈中，在室溫下向其中加入市售的碘代三甲基硅烷0.4762g(2.380mmo1)。然后，在室溫下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸餾除去溶劑，加入甲醇，在室溫下再攪拌12小時(shí)。減壓蒸餾除去曱醇，加入蒸餾水，攪拌，將水層分液。將得到的水層用氯仿洗滌數(shù)次，將水層濃縮干固，由此得到黃色結(jié)晶的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.1742g(收率90%)。m/z(FAB+):409(計(jì)算值407.91).^一NMR(CDCh):4.91(4H，s)，7.10-7.12(2H，m)，7.40(2H，d，J=0.7Hz)，7.21—7.22(2H，m)，7.55(2H，d，J=l.3Hz)，ppm.13C-NMR(CDC13):128.7(d，—產(chǎn)86.8Hz)，129.0，131.1，131.4，133.9，146.5(dd，3JP—c=11.9Hz，2JP—C=19.1Hz)ppm.(3)3"，4，，-二膦酰基-[2，2，；5，，2";5",2"，；5"，，2""]-聯(lián)五瘞吩的合成將3"，4"-雙(二乙氧基磷酰基)-[2，2，；5，,2";5"，2"，;2""]-聯(lián)五蓉吩0.2746g(0.401mmo1)溶解于乙腈4.0mL中，在室溫下向其中加入市售的碘代三甲基硅烷0.4012g(2.005mmol)。然后，在室溫下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸餾除去溶劑，加入甲醇，在室溫下再攪拌12小時(shí)。加入硫代硫酸鈉水溶液，攪拌，過濾收集析出的結(jié)晶，用蒸餾水、曱醇、氯仿、二乙醚洗滌后，使其干燥，得到黃色粉末狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.1630g(收率71%)。m/z(FAB+):573(計(jì)算值571.89).^一NMR(CDC1》1.18-1.25(4H，br)，6.96—6.97(2H，m)，7.10-7.11(2H，m)，7.18(2H，s)，7.22(2H，s)，7.27-7.28(2H，m)ppm、13C-NMR(DMSO-d6):125.O(d,4k-201.5Hz)，124.3，128.4，130.9133.7，136.0，136.6(d，JP—c=17.5Hz)，137.7，137.9(d，JP_C=19.6Hz)139.9(dd，3JP—c=15.0Hz，2JP—c=15.OHz)ppm.(4)3，4-雙(二丁氧基磷酰基)瘞吩以及3，4_雙(丁氧基-乙氧基磷?；?瘞吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage108</formula>在氮?dú)庵?，?，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩溶解于乙腈中，在室溫下向其中滴加入表13所示的各種囟代三甲基硅烷(4.5當(dāng)量、市售品)。然后，在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸餾除去溶劑，在室溫下加入由市售的五氯化磷(4.5當(dāng)量)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加熱并在回流條件下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至(TC后，緩慢加入由市售的1-丁醇(30當(dāng)量)、三乙胺(30當(dāng)量)溶解于二氯曱烷中而形成的溶液。然后，在室溫下攪拌14小時(shí)。加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷-l:1)，分別得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物i、2。表13<table>complextableseeoriginaldocumentpage109</column></row><table>(a)3，4-雙(二丁氧基磷?；?瘞吩丄m/z(FAB+):469(計(jì)算值468.19).'H-NMR(CDC13):0.92(12H，t,J=7.4Hz)，1.40(8H，m，J=7.5Hz)，1.69(8H，ra)，4.02-4.16(8H，m)，8.17(2H，dd，2JM=4.6Hz，3JP_H=2.7Hz)ppm.13C—NMR(CDC13):13.5(s)，18.6(s)，32.4(d，3Jk=6.1Hz)，66.2(d，2JP—c=6.0Hz)131.1(dd，2JP—C=18.OHz，1—c=180.OHz)140.0(dd，2JP—c=17.4Hz，3JP—c=18.1Hz)ppm.(b)3,4-雙(丁氧基-乙氧基磷?；?噻吩2黃色油狀物H-NMR(CDCU:0.93(12H，t，J=7.4Hz)，1.36—1.46(10H，m)，1.66-1.73(4H，m)，4.05-4.22(8H，m)，8.18(2H,dd，2JP—H=4.6Hz,3JP—H=2.7Hz)ppm.(5)3，4-雙(二丁氧基磷酰基)噻吩的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage109</formula>在氮?dú)庵?，?，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩和市售的碘化鈉或溴化鈉(4.5當(dāng)量)溶解于乙腈中，在室溫下向其中滴加入市售的碘代三甲基硅烷(4.5當(dāng)量)。然后，在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸餾除去溶劑，在室溫下加入由市售的五氯化磷(4.5當(dāng)量)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加熱并在回流條件下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至(TC，緩慢加入由市售的1-丁醇(30當(dāng)量)、三乙胺(30當(dāng)量)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液。然后，在室溫下攪拌14小時(shí)。加入事先調(diào)整至pH-7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷-l:1)，得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage110</column></row><table>(6)3，4-雙(二丁氧基磷?；?噻吩、3,4-雙(二丁氧基-乙氧基磷酰基)噻吩以及3-(丁氧基-乙氧基磷?；?-4-(二丁氧基磷?；?蓬吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage110</formula>在氮?dú)庵?，?，4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩1.000g(2.807mmo1)溶解于四氯化碳中，在室溫下向其中加入由市售的五氯化磷2.630g(12.63mmo1)溶解于四氯化^暖中而形成的溶液。然后，加熱并在回流條件下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至G。C，緩慢加入由市售的1-丁醇6.242g(84.21mmo1)、三乙胺8.52lg(84.21mmo1)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液。然后，在室溫下攪拌14小時(shí)。加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷-l:1)，分別得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物l、2、3，收率示于表15中。表15_<table>tableseeoriginaldocumentpage111</column></row><table>3-(二丁氧基-乙氧基磷酰基)-4-(二丁氧基磷酰基)噻吩2力一NMR(CDCU:0.93(9H，t，J=7.4Hz)，1.34—1.45(9H，m)，1.66-1.73(6H，m)，4.04-4.19(8H，m),8.14-8.19(2H，m)ppm.(7)3-(乙氧基-己氧基磷?；?-4-(二己氧基磷酰基)噻吩以及3,4-雙(乙氧基-己氧基磷酰基)噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage111</formula>在氮?dú)庵校瑢?,4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩0.3500g(0.9823mmol)溶解于四氯化碳中，在室溫下向其中加入由市售的五氯化磷0.9204g(4.420mmol)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加熱并在回流條件下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至0°C，緩慢加入由市售的l-己醇3.Ollg(29.47mmol)、三乙胺2.982g(29.47mniol)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液。然后，在室溫下攪拌14小時(shí)。加入事先調(diào)整至pH-7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉千燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷=1:1),分別得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物1、2，收率示于表16中。表16_<table>tableseeoriginaldocumentpage112</column></row><table>(a)3-(乙氧基-己氧基磷?；?-4-(二己氧基磷?；?噻吩i)H-腿(CDCl3):0.81(9H，m)，1.Ol-l.30(22H,m)，1.60-1.65(6H，m)，3.90-4.13(8H，m)，8.11(2H，m)ppm.(b)3，4-雙(乙氧基-己氧基磷酰基)噻吩2'H-NMR(CDC13):0.80(6H,t，J=6.8Hz),1.21-1.30(18H，m),1.60-1.67(4H，m)，3.96-4.13(8H,m)，8.11(2H，dd，2JP—H=4.5Hz，3JP—H=2.3Hz)ppm.(8)3，4-雙(烷氧基磷?；?噻吩以及3，4-雙(苯氧基磷?；?漆汾的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage112</formula>在氮?dú)庵?，?,4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩和市售的碘化鈉(5.0當(dāng)量)溶解于乙腈中，在室溫下向其中滴加入市售的碘代三甲基硅烷(5.0當(dāng)量)。然后，在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸餾除去溶劑，在室溫下加入由市售的五氯化磷(5.Q當(dāng)量)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加熱并在回流條件下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至0。C,緩慢加入由表17所示的各種醇或苯酚(35當(dāng)量)、三乙胺(35當(dāng)量)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液。然后，在室溫下攪拌14小時(shí)。加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷-l:1),分別得到黃色油狀的各目標(biāo)產(chǎn)物。表17編號(hào)R收率(％)1C6H13792C8H17803C10H21734CH(CH3)2795Ph95(a)3，4-雙(二己氧基磷酰基)噻吩力-腿(CDC13):0.88(12H，t，J=6.9Hz)，1.26-1.39(24H，m)，1.66-1.74(8H，m),4.02-4.13(8H，m),8.16(2H，dd，2JP—H=4.6Hz，3JP—,=2.7Hz)ppm.(b)3,4-雙(二辛氧基磷?；?瘞吩H-NMR(CDC13):0.88(12H，t，J=6.9Hz),1，26—1.37(40H，m)，1.66-1.73(8H，m)，4.02-4.13(8H，m)，8.16(2H，dd，2JP—H=4.7Hz，3JP—!=2.7Hz)ppm.(c)3，4-雙(二癸氧基磷酰基)瘞吩工H-腿(CDCl3):0.88(12H，t，J=6.7Hz)，1.25-1.35(56H，m)，1.66-1.73(8H，m)，4.02-4.13(8H，m),8.16(2H，dd，2JP-H=4.6Hz,3JP—=2.7Hz)ppm.(d)3,4-雙(二異丙氧基磷?；?噻吩^一NMR(CDCh):1.27(12H，d，J=6.2Hz)，1.39(12H，d，J=6.2Hz)，4.77-4.82(4H，m)，8.16(2H,dd，2JP—H=4.6Hz，3JP—H=2.6Hz)ppm.(e)3，4-雙(二苯氧基磷?；?噻吩200680023242.6說明書第91/126頁^一NMR(CDC1》7.10-7.13(8H，m)7.19-7.26(12H，m)8.44(2H，dd，p—h=4.9Hz，3JP-H=2.9Hz)ppm.(9)3，4-雙(二乙基氨基膦?；?瘞吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage114</formula>在氮?dú)庵?，?,4-雙(二乙氧基磷?；?噻吩0.050g(0.1403mmol)和市售的碘化鈉0.1052g(0.7016mmol)溶解于乙腈中，在室溫下向其中滴加入市售的氯代三曱基硅烷0.0762g(0.7016mmol)。然后，在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸餾除去溶劑，在室溫下加入由市售的五氯化磷0.1462g(0.7016mmol)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加熱并在回流條件下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至(TC,緩慢加入由市售的二乙胺0.3592g(4.911mmol)、三乙胺0.4969g(4.911mrao1)溶解于二氯曱烷中而形成的溶液，然后，在室溫下攪拌14小時(shí)。加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉千燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷-l:1)，得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量Q.Q30g(收率46%)。力-腿(CDCl3):1.04(24H，t，J=7.lHz)，3.00-3.08(8H，m)，3.16-3.24(8H，m)，7.68(2H，dd，2JP—H=3.8Hz，3JP_H=2.8Hz)ppm.(10)3，4-雙(二乙基硫基磷?；?噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage115</formula>在氮?dú)庵?，?，4-雙(二乙氧基磷酰基)噻吩0.2000g(0.5613mmol)和市售的碘化鈉0.4207g(2.807mmol)溶解于乙腈中，在室溫下向其中滴加入市售的氯代三曱基硅烷0.3050g(2.807mmol)。然后，在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)后，減壓蒸餾除去溶劑，在室溫下加入由市售的五氯化磷0.5845g(2.907mmol)溶解于四氯化碳中而形成的溶液。然后，加熱并在回流條件下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至0°C，緩慢加入由市售的乙石克醇1.221g(19.65mmol)、三乙胺1.988g(19.65籠o1)溶解于二氯甲烷中而形成的溶液。然后，在室溫下攪拌14小時(shí)。加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷=1:1)，得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0895g(收率38%)。力-NMR(CDCl3):1.36(12H，t，J=7.4Hz)，2.95-3.04(8H，m)，8.26(2H，dd，2JP—H=4.lHz，3JP—H=3.3Hz)ppm.(11)2，5-雙(三丁基錫基)-3，4-雙(烷氧基磷?；?噻吩以及2，5-雙(三丁基錫基)-3，4-雙(苯氧基磷?；?遙吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage115</formula>將在上述中制得的各種3，4-雙(二烷氧基磷?；?噻吩溶解于THF中，冷卻至-78。C。緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液、2.5當(dāng)量)，在該溫度下攪拌1小時(shí)。滴入市售的三丁錫氯(3.0當(dāng)量)，攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷-l:7),得到透明油狀的各目標(biāo)產(chǎn)物。結(jié)果示于表18中。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage116</column></row><table>(a)2，5-雙(三丁基錫基)-3，4-雙(二丁氧基磚?；?噻吩^-NMR(CDCl》0.86-0.92(30H,m),1.17—1.21(12H，m)，1.30-1.39(20H，m)，1.54-1.56(12H，m),1.63-1.65(8H，m)，3.89-4.01(8H，m)ppm.(b)2，5-雙(三丁基錫基)-3，4-雙(二己氧基磷酰基)噻吩力-腿(CDCl3):0.85-0.92(30H,m)，1.17-1.21(12H,m)，1.27-1.35(36H，m)，1.54-1.56(12H,m),1.65(8H,m)，3.85-4.01(8H，m)ppm.(c)2，5-雙(三丁基錫基)-3，4-雙(二辛氧基磷?；?噻吩H-NMR(CDCU:0.85-0.90(30H，m)，1.16—1.21(12H，m)，1.25-1.35(52H,m),1.54-1.58(12H,m)，1.66(8H，m)，3.86-3.99(8H，m)ppm.(d)2，5-雙(三丁基錫基)-3，4-雙(二癸氧基磷酰基)瘞吩^一NMR(CDCU:0.86-0.90(30H，m)，1.17-1.35(80H，m)，1.55(12H，m)，1.66(8H，m),3.86-3.99(8H，m)ppm.(e)2，5-雙(三丁基錫基)-3,4-雙(二異丙氧基磷?；?噻吩^-NMR(CDCl3):0.85-0.89(18H，m，J-6.2Hz)，1.13(12H，d，J=6.2Hz)，1.17—1.34(12H,m)，1.37(12H,d，J=6.2Hz)，1.50-1.57(12H，m)，4.64-4.69(4H，m)ppm.(f)2，5-雙(三丁基錫基)-3，4-雙(二苯氧基磷酰基)噻吩H-腿(CDCl3):0.84(18H，t，J=7.3Hz)，1.07-1.12(12H，m)，1.22-1.27(12H，m)，1.45-1.50(12H,m)，7.06-7.08(12H,m)，7.16-7.20(8H，m)ppm.(12)3"，4"-雙(烷氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5"，2"，;5,，，,2，，，，]-聯(lián)五噢吩以及3"，4，，-雙(二苯氧基磷?；?-[2,2，;5，,2";5",2"，；5"，，2""〗-聯(lián)五噢汾的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage117</formula>將在上述中制得的各2，5-雙(三丁基錫基)-3，4-雙(二丁氧基磷酰基)噻吩和市售的氯化銅(I)(2.2當(dāng)量)溶解于THF中，在室溫下加入2-硪代聯(lián)二^吩(2.1當(dāng)量)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌4~22小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉千燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯o=p,/\oo1c甲醇=15:1)，得到各目標(biāo)產(chǎn)物。結(jié)果示于表19中。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage118</column></row><table>(a)3",4"-雙(丁氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5"，2'5，",2，，"]-聯(lián)五蓬吩(編號(hào)1)黃色油狀物m/z(FAB+):797(計(jì)算值796.14).'H-NMR(CDC13):0.85(12H，t，J=7.4Hz)，1.47-1.55(8H，m)，3.90-3.97(4H，m)，7.04(2H，dd，J=3.7Hz，1.24Hz)，7.20(2H，d，J=3.6Hz)，7.26(2H，d，J=5.0Hz)ppm.13C-NMR(CDC13):13.6(s)，18.7(s),66.4(d，2JP-C=6.7Hz)，124.0(s)，124.2(s)，129.9(dd，2JP_c=18.2Hz，iJp—c=179.lHz)，130.7(s)，132.0(s)，136.4(s)，140.O(s),145.1(dd，2JP-c=6.4Hz，3JP-c=13.2Hz)ppm.1.25-1.34(8H，m)，4.07-4.15(4H，m)，7.14(2H，d，J=3.8Hz)，7.31(2H，d，J=3.8Hz)32.3(d，3JP-c=6.9Hz)，125.l(s)，127.9(s)，(b)3",4"-雙(二己氧基磷?；?-[2,2，；5，，2";5"，2"，;5，",2""]-聯(lián)五瘞吩(編號(hào)2)黃色油狀物m/z(FAB+):909(計(jì)算值908.26).力-腿(CDCl3):0.83(12H，t，J=6.8Hz)，1.16-1.31(24H，m)，1.48-1.55(8H,m)，3.88-3.96(4H，m)，4.06-4.14(4H，m)，7.03(2H，dd，J=3.7Hz，1.4Hz)，7.16(2H,d，J=3.8Hz)，7.22(2H，d，J-3.5Hz)，7.27(2H，d，J=4.2Hz)，7.32(2H，d，J=3.8Hz)ppm.13C-NMR(CDC13):14.O(s)，22.5(s)，25.2(s)，32.3(d，3JP-c=6.8Hz),31.4(s),66.8(d，2JP-C=6.6Hz)，123.9(s)，124.2(s)，125.0(s)，127.8(s)129.8(dd，2JP—c=18.4Hz，、-c-176.4Hz)130.7(s)，131.8(s)，136.4(s)，140.0(s)，145.0(dd，2JP—c=5.9Hz,3JP—c=13.5Hz)ppm.(c)3"，4，，-雙(二辛氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5",2"，；5"，，2""]-聯(lián)五噻吩(編號(hào)3)黃色油狀物m/z(FAB+):1021(計(jì)算值1020.39).)H-NMR(CDCl3):0.85(12H，t，J-6.8Hz)，L25(40H，m)，1.49-1.54(8H,m)，3.88-3.96(4H，m)，4.06-4.14(4H，m)，7.03(2H,dd，J=3.8Hz，1.2Hz)，7.14(2H，d,J=3.8Hz)，7.20(2H，d，J=3.6Hz)，7.26(2H,d，J=5.1Hz)，7.31(2H，d，J=3.8Hz)ppm.13C-NMR(CDC13):14.0(s)，22.6(s)，25.6(s)，29.1(s)，29.2(s)，30.3(d，3JP_C=6.8Hz),31.8(s)，66.8(d,2JP-C=6.6Hz)，123.9(s)，124.2(s)，125.1(s)，127.9(s)130.0(dd，2JP-C=17.8Hz，％—c=181.1Hz)，130.8(s)，132.0(s)，136.5(s)，140.0(s)，145.1(dd，2JP-C=6.lHz，3JP—c=13.4Hz)ppm.(d)3"，4"-雙(二癸氧基磷酰基)-[2,2，；5，，2";5"，2"，；5'",2""]-聯(lián)五噻吩(編號(hào)4)黃色油狀物m/z(FAB+):1133(計(jì)算值1132.51).〗H-NMR(CDC13):0.87(12H，t，J=6.9Hz)，1.20(56H，m)，1.48—1.54(8H，m)，3.88-3.96(4H,m)，4.06-4.14(4H，m)，7.03(2H，dd，J=3.7Hz，1.3Hz)，7.13(2H，d，J=3.8Hz)，7.20(2H，d，J=3.6Hz)，7.25(2H，d，J=5.1Hz)，7.31(2H，d，J=3.8Hz)ppm.13C-NMR(CDC13):14.l(s)，22.6(s)，25.6(s)，29.2(s)，29.5(s),30.3(d，3JP—c=6.7Hz)，31.9(s)，66.8(d，2JP-C=6.7Hz),124.0(s)，124.2(s)，125.l(s),127.9(s)130.0(dd，2JP_C-18.0Hz，7^=181.1Hz)130.8(s)，132.0(s)，136.5(s)，140.0(s)，145.1(dd，2Jp—c=6.2Hz，3JP—c=13.4Hz)ppm.(e)3",4"-雙(二異丙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5"，2"，;5"，,2""]-聯(lián)五噻吩(編號(hào)5)黃色非晶質(zhì)m/z(FAB+):741(計(jì)算值740.07).H-NMR(CDC1》:1.23(12H,d，J-6.2Hz)，1.25(12H，d，J=6.2Hz)，4.89-4.93(4H,m)，7.03(2H，t，J=4.2Hz)，7.13(2H，d，J=3.9Hz)，7.20(2H，d，J=3.6Hz)，7.25(2H，d，J=5.9Hz)，ppm.13C-NMR(CDC13):23.7(d，3JP—C=5.2Hz)，71.1(d，2JP—C=6.OHz)，123.8(s)，124.1(s)，130.6(s),131.9(dd，2JP-c=19.4Hz，1—c=177.4Hz)，132.8(s)，136.7(s)，139.4(s)，144.4(dd，2JP—C=8.7Hz，3JP—c=l1.6Hz)ppm.7.25(2H，d，J=4.8Hz)23.9(d，3JP—c=3.7Hz)，124.9(s)，127.9(s)(f)3"，4"-雙(二苯氧基磷?；?-[2,2，；5，，2";5",2"，;5"，，2""]-聯(lián)五漆吩(編號(hào)6)黃色非晶質(zhì)m/z(FAB+):877(計(jì)算值876.01).^-NMR(CDCh):7.04(2H，dd,J=3.7Hz，1.42Hz)，7.01-7.17(24H，m)，7.23(2H，dd，J=4.1Hz，1.OHz)，7.25(2H，d，J=3.8Hz)ppm.13C-NMR(CDC13):120.4(s)，120.5(s)，124.2(s)，124.5(s)，124.7(s)，125.3(s)，127.7(dd，2JP—C=18.5Hz，A-^187.lHz)，127.9(s),129.3(s),130.7(d，J=3.2Hz)，131.4(s)，136.2(s)，140.8(s)，147.4(dd，2JP—c=5.3Hz，3JP—C=14.7Hz)，150,4(d，J=8.6Hz)ppm.(g)3"，4"-雙(丁氧基-乙氧基磷酰基)-[2，2，；5，，2";5"，2"，;5，，，，2""]-聯(lián)五虔吩(編號(hào)7)黃色非晶質(zhì)m/z(FAB+):741(計(jì)算值740.07).4-薩(CDCl3):0.82-0.87(6H，m)，1.20-1.30(IOH，m)，1.46-1.51(4H，m)，3.90-3.93(2H，m)，4.03-4.12(4H，m)，4.17-4.22(2H，m)，7.01-7.03(2H,m)，7.14(2H，d，J=3.8Hz)，7.20(2H，d，J=3.4Hz)，7.25(2H,d，J=5.1Hz)，7.30—7.32(2H，m)ppm.3-(二乙氧基磷?；?噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage121</formula>在氮?dú)庵?，?-溴噻吩0.0815g(0.5mmo1)和市售的四(三苯膦)4巴0.0231g(0.02mmo1)溶解于DMF中。在室溫下向其中加入市售的亞磷酸二乙酯0.0829g(0.6mmo1)和二異丙基乙胺0.0776g(0.6mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至ll(TC，攪拌4小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水疏酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷-l:1)，得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0782g(收率71%)。m/z(FAB+):221(計(jì)算值220.03).^-NMR(CDCh):1.33(6H，t，J-7.1Hz)，4.06-4.18(4H,m)，7.32-7.35(1H，m)，7.42-7.45(1H,m)，7.98-8.01(1H，m)ppm.13C-NMR(CDCU:16.2(d，3JP—c=6.4Hz)，62.0(d，2JP_C=5.4Hz)，127.1(d，2JP-C=19.4Hz),128.8(d，3JP-C=16.8Hz)，129.3(d，—c-201.2Hz)，135.2(d，2JP_C-19.8Hz)ppm.由3-(二乙氧基磷酰基)噻吩衍生的化合物的合成按照以下的(1)~(26)的方法進(jìn)行合成。(1)3-(二乙氧基磷?；?-2-碘噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage122</formula>將3-(二乙氧基磷?；?噻吩1.38g(6.30mmol)溶解于THF中，冷卻至-78。C。緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液、6.30ramo1)，在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，滴入市售的碘1.76g(6.90mmo1)的THF溶液，攪拌1小時(shí)。然后，讓其恢復(fù)至室溫，再攪拌13小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入硫代硫酸鈉，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用硫代硫酸鈉水溶液和飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷=1:1),得到褐色固體的目標(biāo)產(chǎn)物1.86g(收率85%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(3)的反應(yīng)中。(2)2-(三丁基錫基)-3-(二乙氧基磷酰基)噢吩的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage123</formula>將3-(二乙氧基磷?；?瘞吩1.96g(8.90mmol)溶解于THF中，冷卻至-78°C。緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液、8.90mmol)，在該溫度下攪拌3小時(shí)。然后，滴入市售的三丁錫氯3.19g(9.80腿o1)，攪拌1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷-l:2)，得到透明油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量4.35g(收率96%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(3)的反應(yīng)中。(3)3，3，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage123</formula>在室溫下，將實(shí)施例12(1)中制得的3-(二乙氧基磷酰基)-2-碘蓬吩0.6790g(1.96mmo1)和實(shí)施例12(2)中制得的2-(三丁基錫基)-3-(二乙氧基磷?；?噻吩0."82g(1.96mmo1)溶解于DMF中。在室溫下向其中加入市售的氯化銅(I)0.2326g(2.3Sramo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至80'C，攪拌10小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入10%鹽酸水溶液，將產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(由用乙酸乙酯己烷-l:l到用丙酮進(jìn)行梯度洗脫)，得到白色結(jié)晶的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.6101g(收率71%)。m/z(FAB+):439(計(jì)算值438.05).丄H-靈(CDCU:1.21(12H，t，J-7.1Hz)，3.98-4.09(8H，m)，7.40(2H，dd，J=4.8，4.8Hz)，7.47(2H,dd，J=5.3，3.OHz)ppm.13C-NMR(CDC13):16.2(d，3JP—c=6.8Hz)，62.0(d，2JP—c=5.7Hz)，127.4(d，3JP—c=19.8Hz)，129.7(d，、—c=194.7Hz)，131.1(d，2JP—c=16.lHz),141.1(dd，3JP-c-3.2Hz，2JP—c=15.4Hz)ppm.(4)3，3，-雙(二丁氧基磷?；?-[2,2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage124</formula>在室溫下，將3"(二丁氧基磷?；?-2-殃噻吩0.S0"g(2.OO匪ol)和2-(三丁基錫基)-3-(二丁氧基磷?；?噻吩1.1308g(2.OO腿ol)溶解于DMF中。在室溫下向其中加入市售的氯化銅(I)0.2376g(2.40mmol)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至80°C，攪拌10小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入10%鹽酸水溶液，將產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(由乙酸乙酯己烷=1:l梯度變化至丙酮)，得到白色結(jié)晶的目標(biāo)產(chǎn)物，收量1.6012g(收率55%)。m/z(FAB+):550(計(jì)算值550.17).^-NMR(CDCU:0.88(12H，t，J=7.4Hz)，1.30(8H，qt，J-7.5Hz，J-7.5Hz)，1.49—1.57(8H，m)，3.87—4.03(8H，m),7.38(2H，dd，J=4.8，4.8Hz)，7.45(2H，dd，J-5.2,3.OHz)ppm.13C-NMR(CDC13):13.5，18.6，32.3(d,3JP_C=6.7Hz)，65.7(d，2Jp—c=6.OHz)，127.3(d，3JP—c=19.7Hz)，129.7(d，1—c=195.OHz)131.1(d，2JP-c=15.9Hz)，141.1(dd，3JP—c=3.lHz，2JP-c=15.4Hz)ppm.(5)3,3，-雙(二乙氧基磷?；?-5，5，-雙(三丁基錫基)-[2，2，]-聯(lián)二噻吩以及3，3，-雙(二乙氧基磷酰基)-5-(三丁基錫基)-[2,2，]-聯(lián)二蓉吩的合成將3，3，-雙(二乙氧基磷?；?-[2,2，]-聯(lián)二噻吩溶解于THF中，冷卻至-78°C。按照下述表20所示的各種量緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液)，在該溫度下攪拌2小時(shí)。然后，按照表20所示的各種量滴入市售的三丁錫氯，攪拌1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(由乙酸乙酯己烷=1:5梯度變化至丙酮)，分別得到黃色固體的標(biāo)題目標(biāo)產(chǎn)物。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(6)或(7)的反應(yīng)中。，表20<table>tableseeoriginaldocumentpage126</column></row><table>(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage126</formula>在室溫下，將市售的四(三苯膦)把0.0065g(0.0056mmol)和2-多輿代聯(lián)二瘞吩0.0818g(0.28mmol)溶解于DMF中。然后，在室溫下加入3，3，-雙(二乙氧基磷?；?-5，5，-雙(三丁基錫基)-[2,2，]-聯(lián)二噢吩0.1345g(0.14mmo1)。將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌2小時(shí)。然后，用硅藻土將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯己烷=1:5和乙酸乙酯己烷=1:l展開)，得到黃色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0451g(收率42%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage126</formula>7.24-7.27(2H，m)，7.44(2H，d，J=4.9Hz)ppm.(7)3，3，，4"，3"，-四(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5",2，"]-聯(lián)四漆吩的合成在室溫下，將3，3，-雙(二乙氧基磷?；?-5-(三丁基錫基)-[2，2，]-聯(lián)二塞吩0.1045g(0.15mmo1)和市售的乙酸4巴0.0034g(0.015國1)和市售的氯化銅(II)0.0403g(0.3mmo1)溶解于THF中，在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌7小時(shí)。反應(yīng)后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用10%鹽酸水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯己烷=30:l和乙酸乙酯己烷=15:l展開)，得到淡褐色結(jié)晶的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0407g(收率62%)。m/z(FAB+):874(計(jì)算值874.08).H-醒(CDCl3):1.25(12H，m),4.00-4.14(8H，m)，7.40—4.43(2H，m)，7.47—7.49(2H，m)，7.50-7.52(2H，m)ppm.13C—NMR(CDC13):16.4(d，3JP—c=6.5Hz)，16.4(d，3JP-C=6.2Hz)，62.3(d，2JP—c=5.7Hz)，62.4(d，2JP—C=5.7Hz)，128.1(d，3JP—c=19.8Hz)，128.3(d，3JP-c=16.lHz)，130.2(d力p—c=194.9Hz),131.2(d/J卜c=194.2Hz)，131.3(d，2Jp-c-16.1Hz)，137.5(d，2jP—c=20.2Hz)，140.4(dd，3JP—c=3.4Hz，2JP—c=15.3Hz)，140.6(dd，3Jp—c=3.8Hz，2JP—c=15.OHz)ppm.(8)5-硪-3-(二乙氧基磷?；?噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage128</formula>將3-(二乙氧基磷?；?噻吩0.1101g(0.5ramol)溶解于氯仿乙酸=1:1的混合溶劑5mL中，在室溫下加入市售的N-碘代琥珀酰亞胺0.2362g(1.05mmo1)。然后，在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌4天。反應(yīng)后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液，用氯仿萃取。將有機(jī)層用0.2N氫氧化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯己烷=1:l展開)，得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.1263g(收率73%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(9)的反應(yīng)中。(9)4，3，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，]-聯(lián)二噻吩的合成在室溫下，將5-碘-3-(二乙氧基磷?；?噻吩1.4817^(4.3mmo1)和市售的四(三苯膦)4巴0.0994g(0.086mmo1)溶解于曱苯43mL中。在室溫下向其中加入2-三丁基錫基-3-(二乙氧基磷?；?噻吩2.1899g(4.3mmo1)和市售的氰化銅(I)0.0347g(0.39mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌3.5小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(由乙酸乙酯梯度變化至丙酮)，得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量1.5836g(收率84%)。!H-NMR(CDCU:1.23(t，6H，J=7.08Hz),1.35(t，6H，J=7.04Hz)，4.03-4.18(m，8H)，7.34(dd,1H，J=5.24，2.96Hz)，7.44(t，1H，J=4.82Hz)，7.63(dd,1H，J=4.26,0.96Hz),8.02(dd，1H，J=8.66，1.OHz)ppm.13C-NMR(CDC13):5=16.O(d，3JP—c=6.8Hz)，16.2(d，3JP—c=6.5Hz)，62.l(d，2JP—c-5.lHz)，62.2(d，2JP-C=4.9Hz)，125.6(d，3JP—C=19.4Hz)，126.3(d，K94.6Hz)，130.0(d,1JP—c=197.OHz),130.l(d，2JP-c=16.7Hz)，133.1(d，2JP—c=16.OHz)，135.9(dd，2JP-C=20.5，3.1Hz)，136.6(d，2JP—c=16.8Hz)，142.6(d，2JP—c=15.4Hz)ppm.UV入max:247.8mn(10)5-(三丁基錫基)-4，3，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，]-聯(lián)二噻吩以及5，5，-雙(三丁基錫基)-4，3，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，]-聯(lián)二瘞吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage129</formula>向冷卻至-78。C的市售的二異丙胺0.0505g(0.49mmol)的THF溶液中，緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液、Q.49mmol)。攪拌1小時(shí)后，緩慢加入4，3，-雙(二乙基膦?；?-[2，2，]-聯(lián)二噻吩O(shè).0877g(0.2mmo1)的THF溶液。在該溫度下再攪拌2小時(shí)后，滴入市售的三丁基氯化錫0.1595g(0.Wmmol),攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯己烷=1:5和乙酸乙酯己烷-l:3展開)，分別得到黃色油狀的各標(biāo)題目標(biāo)產(chǎn)物，收率示于表21中。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(11)的反應(yīng)中。表21收率(％)3244(11)4，3，-雙(二乙氧基磷?；?-5，-碘-[2，2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage130</formula>將4，3，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，]-聯(lián)二噻吩0.0877g(0.2mmo1)溶解于氯仿與乙酸的1:1混合溶劑4mL中，在室溫下加入市售的N-捵代琥珀酰亞胺0.2250g(1.Ommol)。然后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌8小時(shí)。反應(yīng)后，加入硫代硫酸鈉水溶液，用氯仿萃取。將有機(jī)層用0.2N氫氧化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯己烷=2:1展開)，得到黃色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0880g(收率78%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(12)的反應(yīng)中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage131</formula>在室溫下，將4，3，-雙(二乙氧基磷?；?-5，-碘-[2，2']-聯(lián)二瘞吩0.1129g(0.2mmo1)和市售的四(三苯膦)把0.0092g(0.008mmo1)溶解于甲苯2mL中。在室溫下向其中加入2-(三丁基錫基)-3-(二乙氧基磷酰基)噻吩0.1018g(0.2mmo1)和市售的氰化銅(I)0.0036g(0.04mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌2.5小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯己烷=1:2和乙酸乙酯己烷=1:1展開)，得到黃色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0919g(收率70%)。m/z(FAB+):656(計(jì)算值656.07).力-NMR(CDCU:1.26-1.38(18H，m),4.Q9-4.17(12H，m)，7.38(1H,s)，7.44(1H，s)，7.72(1H，d，J=4.3Hz)，7.75(1H，d，J=4.9Hz)，8.05(1H，d，J=8.6Hz)ppm.(13)3，4，，4"，4"，-四(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2";5"，2"，]-聯(lián)四瘞吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage131</formula>在室溫下，將4，3，-雙(二乙氧基磷?；?-5，-碘-[2,2']-聯(lián)二瘞吩0.0564g(0.lmmol)和市售的四(三苯膦)鈀0.0092g(0.008mmo1)溶解于甲苯2mL中。在室溫下向其中加入5-(三丁基錫基)-4，3，-雙(二乙氧基磷?；鵋2，2，]-聯(lián)二噻吩0.0709g(0.lmmol)和市售的氰化銅(I)0.0018g(0.02mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌2.5小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯和乙酸乙酯曱醇=15:1展開)，得到橙色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0717g(82%)。m/z(FAB+):875(計(jì)算值874.08).^-NMR(CDCh):1.15-1.29(24H，m)，3.98-4.13(18H，m)，7.29-7.31(1H，m)，7.35-7.37(1H，m)，7.64(1H，d，J=4.3Hz)，7.67(1H,d，J=4.9Hz)，7.73(1H，d，J=4.9Hz)，7.97(1H，d，J=8.6Hz)ppm.(IO3-(二丁氧基磷?；?_2，5-二碘噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage132</formula>向冷卻至-78。C的市售的二異丙胺4.Olg(39.6mmo1)的THF溶液中，緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液、39.6mmo1)。攪拌1小時(shí)后，將該溶液緩慢滴入到另外準(zhǔn)備的由3-(二丁氧基磷?；?噻吩4.97g(18.Ommol)溶解于THF中并冷卻至-8。C的溶液中，在該溫度下攪拌2小時(shí)。然后，滴入市售的碘10.lg(39.6mmo1)的THF溶液，攪拌1.5小時(shí)。然后，使其恢復(fù)至室溫，再攪拌13小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入硫代硫酸鈉水溶液，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用硫代硫酸鈉水溶液和飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷=1:2)，得到褐色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量7.90g(收率83%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(16)的反應(yīng)中。(15)3-(二丁氧基磷酰基)-2，5-雙(三丁基錫基)噻吩的合成向冷卻至-78。C的市售的二異丙胺4.55g(45.Ommol)的THF溶液中，緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液、45.Ommol)。攪拌1小時(shí)后，將該溶液緩慢滴入到另外準(zhǔn)備的由3-(二丁氧基磷?；?噻吩4.97g(18.Ommol)溶解于THF中并冷卻至-78。C的溶液中，在該溫度下攪拌2小時(shí)。然后，滴入市售的三丁錫氯l4.6g(".0讓o1)，攪拌4.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入事先調(diào)整至pH-7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(由己烷梯度變化至乙酸乙酯己烷-l:1Q)，得到透明油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量12.35g(收率80%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(17)的反應(yīng)中。(16)3-(二丁氧基磷?；?_5-碟噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage133</formula>將3-(二丁氧基磷酰基)-2，5-二碘噻吩3.10g(5.9mmo1)溶解于THF中，冷卻至-78。C。緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液、6.2mmo1),在該溫度下攪拌1小時(shí)。然后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗涂，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(乙酸乙酯己烷=1:1)，得到褐色油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量L88g(收率79%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(18)的反應(yīng)中。(17)3-(二丁氧基磷?；?-5_(三丁基錫基)噻吩的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage134</formula>將3-(二丁氧基磷酰基)-2，5-雙(三丁基錫基)噻吩8.48g(9.90mmol)溶解于THF中，冷卻至-78°C。緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液、10.9mmo1),在該溫度下攪拌l小時(shí)。然后，加入事先調(diào)整至pH-7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(由乙酸乙酯己烷-l:10梯度變化至乙酸乙酯己烷-l:2)，得到透明油狀的目標(biāo)產(chǎn)物，收量4.64g(收率83%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(18)的反應(yīng)中。(18)4，4，-雙(二丁氧基磷?；?_[2,2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage134</formula>在室溫下，將3-(二丁氧基磷酰基)-5-碘噻吩0.0804g(0.2腿o1)和市售的四(三苯膦)把0.0092g(0.008mmo1)溶解于甲苯2mL中。在室溫下向其中加入3-(二丁氧基磷酰基)-5-(三丁基錫基)噻吩0.1131g(0.2mmo1)和市售的氰化銅(I)0.0036g(0.04mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯己烷-l:2和乙酸乙酯己烷-l:1展開)，得到白色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0881g(收率80%)。'H-NMR(CDCU:0.93(t，12H,J=7.44Hz)，1.41(sex，8H，J=7.28Hz)，1.68(sex，8H，J-6.64Hz)，4.02-4.12(m，8H)，7.38(dd，2H，J-4.20,1.12Hz)，7.86(dd，2H，J=8.58，1.16Hz)ppm.13C-NMR(CDC13):5=13.5，18.7，32.3(d，3JP_C=6.4Hz)，66.O(d，2JP—c=5.6Hz)，126.O(d，2JP—C=16.5Hz)，130.8(d，％、=197.1Hz)，134.5(d，2JP—c=16.4Hz)，137.9(d，3JP—c=19.9Hz)ppm.UVXmax=300.5nm(19)4，4，-雙(二丁氧基磷?；?-5，-(三丁基錫基)-[2，2，]-聯(lián)二噻吩以及4，4，-雙(二丁氧基磷酰基)-5，5，-雙(三丁基錫基)-[2，2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage135</formula>將4,4，-四(二丁基膦?；?-[2，2，]-聯(lián)二噻吩溶解于THF中，冷卻至-78。C。緩慢滴入市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液)1.0當(dāng)量、或由市售的正丁基鋰(1.59M己烷溶液)和市售的二異丙胺配制而成的LDA溶液2.5當(dāng)量，在該溫度下攪拌2小時(shí)。然后，按照下述表22所示的量分別滴入市售的三丁錫氯，攪拌2~3小時(shí)。加入事先調(diào)整至PH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液，用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(由乙酸乙酯己烷=1:20梯度變化至乙酸乙酯己烷-l:2)，分別得到透明油狀的目標(biāo)產(chǎn)物1_和無色結(jié)晶狀的目標(biāo)產(chǎn)物2。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(20)的反應(yīng)中。表22<table>tableseeoriginaldocumentpage136</column></row><table>(20)3,，，4，"-雙(二丁氧基磷?；?-[2,2，；5,，2";5，，，2"，:，，，，2，，，，；5，"，，2，""]-聯(lián)六蓉吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage136</formula>在室溫下，將2-碘代聯(lián)三蓉吩0.5785g(2.Ommol)、市售的三(二亞卡基丙酮)二4巴0.0330g(0.036mmo1)和三苯膦0.0378g(0.14mmo1)溶解于曱苯9mL中。在室溫下向其中加入4，4，-雙(二丁氧基磷?；?-5，5，-雙(三丁基錫基)-[2,2，]-聯(lián)二噻吩1.0159g(0.9腿o1)和市售的氰化銅(I)0.0161g(0.18mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制(由乙酸乙酯己烷-l:5梯度變化至乙酸乙酯己烷=3:1)，得到紅色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.5460g(收率69%)。m/z(FAB+):878(計(jì)算值878.13).1H-NMR(CDCh):0.86-0.90(12H,m)，1.30-1.37(8H,m)，1.58-L65(8H,m)，4.01-4.11(8H，m),7.01-7.04(2H，m)，7.14-7.15(2H，m)，7.21—7.25(4H，m)，7.50-7.54(4H,m)ppm.13C-NMR(CDC13):13.4，18.5，32.1(d，3JP—c=6.6Hz)，66.0(d，2JP—c=5.8Hz)，124.1，124.2，124.6，125.0，126.5，127.8，129.7，130.l(d，J=15.6Hz)，131.9(d，J=3.2Hz)，134.2(d，J=19.8Hz)，137.9(d，^P—c=313.2Hz)，143.0(d，J=14.8Hz)ppm.(21)3，，，，4，"，-雙(二丁氧基磷酰基)-[2，2，；5，，2";5"，2"，；5，"，2，，，，；5，，，，，2,，，，，；5，，，"，2，"，，，；5，，，"，，2，"，，"〗-聯(lián)八蓬汾的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage137</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage137</formula>在室溫下，將2-硪代聯(lián)三瘞吩0.123&(0.33mmol)和市售的四(三苯膦)鈀0.0069g(0.006mmol)溶解于甲苯2mL中。在室溫下向其中加入4，4，-雙(二丁氧基磷?；?-5,5，-雙(三丁基錫基)-[2,2，]-聯(lián)二蓉吩Q.1693g(Q.15mmol)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水疏酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯氯仿-l:10展開)，得到紅色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.1143g(收率73%)。m/z(FAB+):1042(計(jì)算值1042.10).腿(CDCh):0.89(t，12H，J=7.40Hz)，1.35(sex,8H，J-7.30Hz)，1.62(sex,8H，J=6.67Hz)，4.02-4.12(m，8H)，7.OO(dd，2H，J=4.95，3.74Hz)，7.08(d，J=3.75Hz)，7.ll(d，2H，J=3.77Hz)，7.13(d，2H，J=3.85Hz)，7.17(d，2H，J=3.46Hz)，7.21(d，2H，J-5.12Hz)，7.50(d，2H,J=4.79Hz)，7.54(d，2H，J=3.86Hz)ppm.13C-NMR(CDC13):5=13.5，18.6，32.2(d，3JP—c=6.6Hz)，66.O(d，2JP—c=5.8Hz)，123.7，124.2，124.2，124.6，124.7，125.6(d，Vp一c-195.3Hz)，127.8，129.9,130.2(d，2JP_C=15.4Hz),132.l(d,K3Hz)，134.2(d，3JP—c=19.9Hz)，135.0，136.7，136.9，139.1，143.O(d，2JP—c=14.6Hz)ppm.UVAmax=428.5nm(22)4，，，4，，，-雙(二丁氧基磷?；?-[2,2，；5，，2";5",2"，;5"，，2"，，；5""，2"，"]-聯(lián)六瘞吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage139</formula>在室溫下，將2-硤代聯(lián)二瘞汾0.0643g(0.220mmol)和市售的四(三苯膦)把0.0046g(0.00398mrao1)溶解于曱苯中。在室溫下向其中加入5，5，-雙(三丁基錫基)-4,3，-雙(二丁氧基磷?；?-[2，2，]-聯(lián)二漆吩0.113g(0.lOOmmol)和市售的氰化銅(I)0.0018g(0.020mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌l小時(shí)。然后，用硅藻土將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯氯仿-l:IO展開)，得到紅色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0345g(收率39%)。m/z(FAB+):878(計(jì)算值878.13).^-NMR(CDCU:0.86-1.67(12H，m)，1.32-1.40(8H，m)，1.59—1.67(8H，m)，4.02—4.14(8H，m)，7.02-7.03(2H，m)，7.09-7.10(2H，m)，7.15-7.29(5H，m)，7.50-7.51(1H，m),7.58-7.59(1H，m)，7.74-7.76(1H，m)ppm.(23)4"，:2"，；5，，，，2"八漆吩的合成'-雙(二丁氧基磷?；?-[2]一聯(lián)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage140</formula>在室溫下，將2-械代聯(lián)三漆吩0.1235g(0.33mmo1)和市售的四(三苯膦)把0.0069g(0.006mmol)溶解于曱苯中。在室溫下向其中加入5，5，-雙(三丁基錫基)-4，3，-雙(二丁氧基磷?；?-[2,2，]-聯(lián)二塞吩0.1693g(0.15mmo1)和市售的氰化銅(I)0.0027g(0.03mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌l小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯氯仿=1:IO展開)，得到紅色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量O.0642g(收率41%)。m/z(FAB+):1042(計(jì)算值1042.10).力-腿,13):0.90(sep，12H)，1.29-1.38(ra，8H)，1.63(q，8H，J-7.77Hz),4.03-4.12(m，8H)，7.01(d，1H，J=5.04Hz),7.01(dd，1H，J=7.32，5.08Hz)，7.07-7.12(m,6H)，7.15(d，1H，J=3.85Hz)，7.18(t，2H，J=3.65Hz),7.22(t，2H，J=3.85Hz)，7.49(d，1H，J=4.88Hz)，7.58(d，1H,3.90Hz),7.75(d，1H，J=4.84Hz)ppm.UVXmax=427.5rnn(24)3，，，4"，-雙(二丁氧基磷?；?-5，5，，，"-二碘-[2，2，；5，，2";5",2"，；5"，，2"，，；5""，2"，"]-聯(lián)六塞汾的合成<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage141</formula>將3"，4，"-雙(二丁氧基磷酰基)-[2,2，；5，，2";5"，2"，;5"，，2"，，；5""，2""，]-聯(lián)六鑲吩0.2208g(0.25mmo1)溶解于氯仿與乙酸的1:1混合溶劑5mL中，在室溫下加入市售的N-碘代琥珀酰亞胺0.1413g(0.63mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至5(TC，攪拌20小時(shí)。反應(yīng)后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液，用氯仿萃取。將有機(jī)層用0.2N氫氧化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯氯仿=1:IO展開)，得到橙色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.2799g(收率99%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(26)的反應(yīng)中。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage141</formula>在室溫下，將2-硤瘞吩0.1285g(0.44mmo1)和市售的四(三苯膦)把0.0092g(0.008mmo1)溶解于曱苯中。在室溫下向其中加入4，4，-雙(二丁氧基磷?；?-5，5，-雙(三丁基錫基)-[2，2，]-聯(lián)二瘞吩0.1961g(0.200mmo1)和市售的氰化銅(I)0.0036g(0.04mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土過濾以將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱精制，得到紅色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0634g(收率53%)。得到的目標(biāo)產(chǎn)物直接用于實(shí)施例12(26)的反應(yīng)中。在室溫下，將3"，4"，-雙(二丁氧基磷?；?-5，5"，，，-二碘-[2，2，；5，，2";5",2"，；5，，，.，2"";5""，2"，"]-聯(lián)六噢吩0.0925g(0.082mmo1)和市售的四(三苯膦)鈀0.0076g(0.0065mmo1)溶解于甲苯3mL中。在室溫下向其中加入3，，4，，-雙(二丁氧基磷酰基)-5，，-(三丁基錫基)-[2,2，；5，，2，，]-聯(lián)三噻吩O(shè).1508g(0.16mmo1)和市售的氰化銅(I)0.0029g(0.032mmo1)。然后，將反應(yīng)混合物加熱并在回流條件下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入氟化鉀水溶液，攪拌1小時(shí)。然后，用硅藻土將固體過濾除去，將濾液用乙酸乙酯萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用PTLC板精制(用乙酸乙酯己烷=2:l和乙酸乙酯己烷=3:1展開)，得到紅色固體的目標(biāo)產(chǎn)物，收量0.0720g(收率41%)。m/z(FAB+):2140.6(計(jì)算值2138.42).H-靈(CDCh):0.89(sex，18H)，1.34(sep，12H，J=15.57.52Hz)，1.60(o，12H,J=6.64Hz),3.97-4.12(m，12H)，7.lO(dd2H，J=4.96，3.78Hz)，7.21(d,4H，J=3.85Hz)，7.41(d，2HJ=5.13Hz)，7.50(quin，6H)，7.58(quin，6H)ppm.UV入max-437.Onm.聚U"，4"-雙(二乙基膦?；?-[2，2，；5，，2";5"，2"，;5"，，2""]-聯(lián)五噻吩)的合成使用一種帶有鉑網(wǎng)對電極的三極式燒杯型電解槽，采用電位掃描法進(jìn)行電解氧化，由此合成目標(biāo)化合物。使用一種由3"，4"-雙(二乙基膦?；?-[2,2，；5，，2";5",2"，;5"，，2"，，]-聯(lián)五噻吩6.2mg(0.073mmo1)和市售的四丁基高氯酸銨1.727g(5.05mmo1)溶解于乙腈50mL中而形成的溶液。作為試驗(yàn)電極基板，使用鉑板(單面1.0cm2)，作為參比電極，使用Ag/Ag+。采用電化學(xué)測定系統(tǒng)(BSS林式會(huì)社)，使電位范圍為600~1500mV，掃描速度為50mVsec—\進(jìn)行520個(gè)循環(huán)的電位掃描，進(jìn)行電解聚合。在電極上析出作為目標(biāo)化合物的深藍(lán)色固體的聚合物。目標(biāo)產(chǎn)物IR(KBr壓片法):576、625、637、739、795、978、1022、1045、1088、1109、1122、1145、1224、1274、1350、1363、1392、1441、1635、2963、3066cm—^原料IR(KBr壓片法)554、577、693、796、837、867、978、1026、1048、1098、1163、1260、1391、1475、1635、2902、2981、3069cnf1.循環(huán)伏安法測定使用帶有鉑對電極的三極式燒杯型電解槽，采用電位掃描法進(jìn)行循環(huán)伏安法測定。使用一種由下述表23所示的各種噻吩衍生物(濃度0.0003~0.002N)和市售的四丁基高氯酸銨(濃度0.1N)溶解于乙腈中而形成的溶液。作為試驗(yàn)電極基板，使用玻璃炭電極，作為參比電極，使用Ag/Ag+。采用電化學(xué)測定系統(tǒng)(BSS林式會(huì)社)，在電位范圍為-1000~2500mV，掃描速度為50mVsec_1的條件下進(jìn)行電位掃描，由此進(jìn)行測定。表23<table>tableseeoriginaldocumentpage144</column></row><table>[實(shí)施例15]2，5-二溴-3-二乙氧基磷酰基噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage145</formula>將3-二乙氧基磷?；绶酝度敕磻?yīng)容器中，在氮?dú)夥障录尤肼确?，使其溶解，冷卻至-5。C。向該溶液中緩慢滴入事先用氯仿稀釋的溴(6當(dāng)量)，滴加結(jié)束后，升溫至室溫，攪拌23小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入1N氫氧化鈉水溶液以進(jìn)行驟冷(quenching)，用氯仿萃取。將有機(jī)層用10%硫代硫酸鈉水溶液和10%食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)物用硅膠柱(己烷乙酸乙酯-l:l)精制，得到白色的固體。m/z(DI):379(計(jì)算值375.85)'H-NMR(CDCl3):1.36(6H，t，J=6.6Hz)，4.18(4H，m，J=6.6Hz),7.21(1H,d，J=4.3Hz)ppm.3-二乙氧基磷?；?[2,2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage145</formula>向反應(yīng)容器中投入氯化銅(I)(2.5當(dāng)量)，在氮?dú)夥障?，一邊?-噻吩基三丁基錫(2.5當(dāng)量)和2-碘-3-二乙氧基磷酰基噻吩加入到四氫呋喃中，一邊使其溶解，然后加熱回流20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用硅藻土過濾，將殘留物用乙酸乙酯洗滌。將濾液用1N鹽酸水溶液和10%食鹽水洗滌3次，用無水疏酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑，將粗產(chǎn)物用硅膠柱(己烷乙酸乙酯=1:3)精制，得到無色的液體。力-薩(CDCl3):1.22(6H，t,J-7，lHz)，3.96-4.15(4H，m)，7.19(1H，m)，7.30(1H,m)，7.36-7.41(2H，m)，7.51(1H，d)ppm.5，5，-二溴-3-二乙氧基磷?；?[2，2，]-聯(lián)二噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage146</formula>向反應(yīng)容器中投入3-二乙氧基磷?；?[2，2，]-聯(lián)二噻吩，力口入氯仿、乙酸和N，N-二甲基曱酰胺，使其溶解后，加入N-溴代琥珀酰亞胺(2.2當(dāng)量)，在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用氯仿萃取。將有機(jī)層用10%硫代硫酸鈉水溶液和10%食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑，將粗產(chǎn)物用硅膠柱(己烷乙酸乙酯=2:1)精制，得到綠色的液體。力-鐘(CDCl3):1.26(6H，t，J=7.1Hz)，3.99-4.12(4H，m)，7.04(1H，d,J=4.6Hz)，7.20(1H，d，J=4.6Hz)，7.33(1H，d，J=4.7Hz)ppm.5，5"-二溴-3，，4，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2"]-聯(lián)三噻吩的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage146</formula>將3，，4，-雙(二乙氧基磷酰基)-[2，2，；5，，2"]-聯(lián)三噻吩投入反應(yīng)容器中，加入氯仿、乙酸和N，N-二甲基甲酰胺，使其溶解后，加入N-溴代琥珀酰亞胺(2.2當(dāng)量)，在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)后，加入事先調(diào)整至pH=7的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液以使反應(yīng)結(jié)束，用氯仿萃取。將有機(jī)層用10%硫代硫酸鈉水溶液和10%食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑，將粗產(chǎn)物用硅膠柱(乙酸乙酯)精制，得到產(chǎn)物。m/z(DI):678.53(計(jì)算值675.86)'H-NMR(CDCl3):1.18(12H，t，J=7.2Hz)，3.93—4.04(4H，m)，4.10-4.20(4H，m)，7.05(2H，d，J=3.8Hz)，7.10(2H，d，J=3.8Hz)ppm.聚(3-二乙氧基磷?；绶?2，5-二基)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage147</formula>將2，5-二溴-3-二乙氧基磷?；绶浴?，2，-聯(lián)吡啶(1.2當(dāng)量)、1，5-環(huán)辛二烯(1.0當(dāng)量)和雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)(1.2當(dāng)量)投入反應(yīng)容器中，在氮?dú)夥障录尤雔，4-二喁烷，在"。C下加熱20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用硅藻土過濾，將殘留物用氯仿洗滌。將濾液用10%鹽酸水溶液洗滌2次，再用10%食鹽水洗滌5次，向有機(jī)層中加入無水疏酸鈉以將其干燥，蒸餾除去溶劑。將其用真空泵減壓干燥，得到橙色的液體。Mw(GPC):9700工H-NMR(CDCU:1.20—1.29(6H，m)，4.02—4.18(4H，m)，6.91(1H，s)聚(3-二乙氧基磷?；?[2，2，]-聯(lián)二噻吩-5，5，-二基)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage148</formula>將5，5，-二溴-3-二乙氧基磷?；?[2,2，]-聯(lián)二噻吩、2,2，-聯(lián)吡啶(1.2當(dāng)量)、1，5-環(huán)辛二烯(l.Q當(dāng)量)、以及雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)(1.2當(dāng)量)投入反應(yīng)容器中，在氮?dú)夥障录尤雔，4-二p惡烷，在60。C下加熱20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用珪藻土過濾，用氯仿洗滌殘留物。將濾液用10%鹽酸水溶液洗滌2次，再用10。/。食鹽水洗滌5次，向有機(jī)層中加入無水硫酸鈉以將其干燥，蒸餾除去溶劑。將其用真空泵減壓以使其干燥，得到紅色的固體。Mw(GPC):9800^一NMR(CDCU:1.20-1.34(6H，m)，4.05—4.18(4H，m)，7.02-7.56(3H,m)ppm.聚(3，4-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2"]-聯(lián)三噻吩-5,5"-二基}的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage148</formula>將5,5"-二溴-3'，4，-雙(二乙氧基磷?；?-[2，2，；5，，2"]-聯(lián)三噻吩、2，2，-聯(lián)吡啶(1.2當(dāng)量)、1，5-環(huán)辛二烯(1.G當(dāng)量)、以及雙(l，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)(1.2當(dāng)量)投入反應(yīng)容器，在氮?dú)夥障录尤雔,4-二嚙烷，在60X:下加熱20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用硅藻土過濾，用氯仿洗滌殘留物。將濾液用10%鹽酸水溶液洗滌2次，再用10%食鹽水洗滌5次，向有機(jī)層中加入無水硫酸鈉以將其干燥，蒸餾除去溶劑。將其用真空泵減壓以使其干燥，得到橙色的固體。Mw(GPC):1500力-腿(CDCU:L15-1.32(12H，t，J=6.5Hz)，3.98-4.25(8H，m)7.20(2H，m)，7.33(2H，m)ppm.聚(3-膦?；绶?2，5-二基)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage149</formula>將聚(3-二乙氧基磷酰基瘞吩-2，5-二基)投入反應(yīng)容器中，在氮?dú)夥障录尤胍译?，使其溶解，緩慢滴入碘代三甲基硅?3當(dāng)量)，滴入結(jié)束后，在室溫下攪拌20小時(shí)。反應(yīng)后，加入甲醇，攪拌1小時(shí)，將過剩的碘代三曱基硅烷攪化后，蒸餾除去溶劑。將粗產(chǎn)物溶解于水中，用氯仿洗滌10次，通過離子交換樹脂(IR-120B、IRA-410)后，蒸餾除去溶劑，用真空泵使其千燥，得到紅色的固體。^-NMR(D20):7.14(1H，s)13C-NMR(D20):112.7(d，J=21.9Hz)，117.9(s，J=7.6Hz)，135.l(d，J=13.4Hz)，138.8(d，187.5Hz)ppm.31P-NMR(D20):4.06(s)ppm.權(quán)利要求1、雙磷?；绶曰衔?，其特征在于，由式[1]表示式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、羥基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1～10烷基、碳數(shù)1～10鹵代烷基、碳數(shù)1～10單烷基氨基、碳數(shù)1～10二烷基氨基、碳數(shù)1～10三烷基甲錫烷基、或碳數(shù)1～10三烷基甲硅烷基；R3～R6各自獨(dú)立地表示-OR7、-SR8或-NR92；R7～R9各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1～10烷基、或可被W取代的苯基；W表示鹵素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1～10烷基、碳數(shù)1～10鹵代烷基、碳數(shù)1～10烯基、碳數(shù)1～10炔基、碳數(shù)1～10烷氧基、碳數(shù)1～10烷硫基、碳數(shù)1～10單烷基氨基、碳數(shù)1～10二烷基氨基、可被W’取代的二苯基氨基、可被W’取代的二萘基氨基、可被W’取代的二蒽基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W’取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W’取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳數(shù)1～10三烷基甲硅烷基、碳數(shù)1～10烷基羰基、碳數(shù)1～10烷氧基羰基、或可被W’取代的苯基；W’表示碳數(shù)1～10烷基、碳數(shù)1～10鹵代烷基、或碳數(shù)1～10烷氧基。2、單磷?；绶曰衔铮涮卣髟谟?，由式[2]表示:<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R'和R2各自獨(dú)立地表示氬原子、卣素原子、氰基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、羥基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)11G離代烷基、碳數(shù)11Q單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、碳數(shù)1~10三烷基曱錫烷基、或碳數(shù)1~IO三烷基甲硅烷基；R"表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10面代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~1G二烷基氨基、或可被W取代的苯基；RH和R"表示-SR8或-NR、；rs和f各自獨(dú)立地表示氬原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W取代的苯基；w表示閨素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)110卣代烷基、碳數(shù)110烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~1Q單烷基氨基、碳數(shù)1~io二烷基氨基、可被w，取代的二苯基氨基、可被w，取代的二萘基氨基、可被W，取代的二蒽基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W，取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳數(shù)1~10三烷基甲硅烷基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或可被W，取代的苯基；W，表示碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、或碳數(shù)1~10烷氧基。3、磷?；绶缘途畚锘衔?，其特征在于，由式[3]表示<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>(3)式中，R3~R6和R13R16各自獨(dú)立地表示-0R7、-SR8或-NR、；R7~R9各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)110烷基、或可被W取代的苯基；R10和R17各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱?；?、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)110囟代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)110單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；W表示卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10面代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)110二烷基氨基、可被W，取代的二苯基氨基、可被W，取代的二萘基氨基、可被W，取代的二蒽基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W，取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳數(shù)1~10三烷基甲硅坑基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或可被W'取代的苯基；W，表示碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、或碳數(shù)1~10烷氧基；m、n和o各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)；p表示1以上的整數(shù)，'滿足m+n+o^l且2^m+n+o+p≤50;Z為選自下述式[4]~[12]中的至少l種2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>[4]<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>[5]<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>[6]<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>[7]<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>[8]<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>[9]<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>[10]<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>[11]<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>[12]R"lT各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)110烷氧基、碳數(shù)11Q烷硫基、碳數(shù)11G二烷基氨基或可被W取代的苯基；W表示與上述相同的含義；R"表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)110卣代烷基、碳數(shù)1~10烷氧基、或可被W，取代的苯基；W，表示與上述相同的含義，其中，該磷?；幏缘途畚锘衔锏膬赡┒讼嗷オ?dú)立地為氫原子、卣素原子、碳數(shù)110單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳數(shù)1~10三烷基甲錫烷基、或碳數(shù)1~10三烷基甲硅烷基。4、權(quán)利要求3所述的磷?；绶缘途畚锘衔铮涮卣髟谟?，上述Z由上述式[4]表示。5、磷?；幏跃酆衔锘衔?，其特征在于，由式[29]表示:<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>式中，113~116和R"R"各自獨(dú)立地表示-0R7、-SRK;R7~R9各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W取代的苯基；R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、羥基、琉基、氨基、甲?；Ⅳ然?、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)110卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)110炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)110烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)11Q二烷基氨基、或可被W取代的苯基；W表示卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~1Q烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~1Q單烷基氨基、碳數(shù)110二烷基氨基、可被W，取代的二苯基氨基、可被W，取代的二萘基氨基、可被W，取代的二蒽基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W，取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳數(shù)1~10三烷基甲硅烷基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或可被W，取代的苯基；W，表示碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、或碳數(shù)1~10烷氧基；m"、n"和o，，各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)；p，表示0或1以上的整數(shù)，滿足m"+n，，+o"^1且50<m"+n，，+o"+p,<5000;Z為選自下述式[4]~[12]中的至少l種2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；R"IT各自獨(dú)立地表示氬原子、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10囟代烷基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10二烷基氨基或可被W取代的苯基；W表示與上述相同的含義；R"表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)110鹵代烷基、碳數(shù)110烷氧基、或可被W，取代的苯基；W，表示與上述相同的含義；其中，該磷酰基噻吩低聚物化合物的兩末端相互獨(dú)立地為氫原子、面素原子、碳數(shù)110單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳數(shù)1~10三烷基曱錫烷基、或碳數(shù)1~10三烷基曱硅烷基。6、權(quán)利要求5所述的磷?；绶跃酆衔锘衔?，其特征在于，上述Z為由上述式[4]表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。7、磷?；幏缘途畚锘衔?，其特征在于，由式[13]表示:<formula>seeoriginaldocumentpage8</formula>式中，R3~R6和r13r16各自獨(dú)立地表示-0R7、-SR8或-nr92；r7~r9各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)110烷基、或可被w取代的苯基；r10和r17各自獨(dú)立地表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱酰基、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)110炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)110烷硫基、碳數(shù)11G單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、或可被w取代的苯基；w表示卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲酰基、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10面代烷基、碳數(shù)110烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~1Q烷氧基、碳數(shù)1~1Q烷疏基、碳數(shù)1~1G單烷基氨基、碳數(shù)110二烷基氨基、可被w，取代的二苯基氨基、可被w，取代的二萘基氨基、可被w，取代的二蒽基氨基、可被w，取代的n-苯基-n-萘基氨基、可被w，取代的n-苯基-n-蒽基氨基、可被w，取代的n-萘基-n-蒽基氨基、碳數(shù)1~10三烷基甲硅烷基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或可被w，取代的苯基；w，表示碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10閨代烷基、或碳數(shù)1~10烷氧基；m，、n，和o，各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，滿足2≤m，+n，+o，≤50;其中，該磷?；绶缘途畚锘衔锏膬赡┒讼嗷オ?dú)立地為氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被w取代的苯基、可被w取代的萘基、可被w取代的蒽基、碳數(shù)1~10三烷基甲錫烷基、或碳數(shù)110三烷基甲硅烷基。8、磷酰基瘞吩聚合物化合物，其特征在于，由式[30]表示:<formula>seeoriginaldocumentpage9</formula>[30]式中，113~116和R"R"各自獨(dú)立地表示-OR7、-SR8或-NR'2;R7~R9各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)110烷基、或可被W取代的苯基；R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)l10ig代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)11Q單烷基氨基、碳數(shù)1~1Q二烷基氨基、或可被W取代的苯基；w表示卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲酰基、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~io烯基、碳數(shù)i~io炔基、碳數(shù)1~1G烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被w，取代的二苯基氨基、可被w，取代的二萘基氨基、可被W，取代的二蒽基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W，取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳數(shù)1~10三烷基甲硅烷基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或可被W，取代的苯基；W，表示碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10囟代烷基、或碳數(shù)1~10烷氧基；m"，、n，"和o，，，各自獨(dú)立地表示0或1以上的整數(shù)，滿足50〈m"，+n"，+o"，<5000;其中，該磷?；幏跃酆衔锘衔锏膬赡┒讼嗷オ?dú)立地為氫原子、卣素原子、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)110二烷基氨基、可被W取代的苯基、可被W取代的萘基、可被W取代的蒽基、碳數(shù)1~10三烷基甲錫烷基、或碳數(shù)1~10三烷基曱硅烷基。9、磷?；幏跃酆衔锘衔?，通過將選自權(quán)利要求3和7所述的磷酰基瘞吩低聚物化合物中的至少l種進(jìn)行電解氧化聚合或化學(xué)氧化聚合而獲得。10、磷?；幏跃酆衔锘衔锏闹苽浞椒ǎ摲椒ò▽⑦x自權(quán)利要求3和7記載的磷酰基噻吩低聚物化合物中的至少l種進(jìn)行電解氧化聚合或化學(xué)氧化聚合。11、磷?；幏跃酆衔锘衔?，通過將選自權(quán)利要求1所述的雙磷?；绶曰衔?、權(quán)利要求2所述的單磷?；绶曰衔铩⒒驒?quán)利要求3和7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镏械闹辽?種進(jìn)行催化聚合而獲得.12、磷酰基瘞吩聚合物化合物的制備方法，該方法包括將權(quán)利要求1所述的雙磷酰基瘞吩化合物、權(quán)利要求2所述的單磷?；绶曰衔铩⒒蜻x自權(quán)利要求3和7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镏械闹辽?種進(jìn)行催化聚合。13、由式[16]表示的雙磷?；《┗衔锏闹苽浞椒?，該方法包括使由式[14]表示的丁炔二醇化合物與由式[15]表示的亞磷酸酯化合物在堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)，<formula>seeoriginaldocumentpage10</formula>[16]式中，R42、R43和R44表示與下述相同的含義，<formula>seeoriginaldocumentpage11</formula>式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W"取代的苯基、碳數(shù)110烷基、或碳數(shù)110卣代烷基；W，，表示囟素原子、氰基、硝基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)110炔基、碳數(shù)1~10烷氧基或苯基；<formula>seeoriginaldocumentpage11</formula>式中，R"表示氫原子、碳數(shù)110烷基、或可被W"取代的苯基；X表示鹵素原子；W"表示與下述相同的含義。14、由式[17]表示的3，4-雙磷?；臍溧绶曰衔锏闹苽浞椒?，該方法包括使由式[16]表示的雙磷?；《┗衔锱c硫化金屬進(jìn)行反應(yīng),<formula>seeoriginaldocumentpage11</formula>式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、卣素原子、氰基、可被W"取代的苯基、碳數(shù)1~10烷基、或碳數(shù)110囟代烷基；R"表示氫原子、碳數(shù)110烷基、或可被W"取代的苯基；W，，表示囟素原子、氰基、硝基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)11Q鹵代式中，R42、R"和R"表示與下述相同的含義，烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)110烷氧基、或苯基。15、由式[18]表示的3，4-雙磷?；臍溧绶詠嗧炕衔锏闹苽浞椒?，該方法包括使由式[17]表示的3，4-雙磷酰基四氫噻吩化合物與無機(jī)氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，<formula>seeoriginaldocumentpage12</formula>[18];式中，R42,R43和R44表示與下述相同的含義，<formula>seeoriginaldocumentpage12</formula>[17]式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W"取代的苯基、碳數(shù)110烷基、或碳數(shù)1~10囟代烷基；R"表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W"取代的苯基；W"表示卣素原子、氰基、硝基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)11Q鹵代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~1G烷氧基、或苯基。16、由式[19]表示的3，4-雙磷?；溧绶曰衔锏闹苽浞椒ǎ摲椒òㄊ褂墒絒18]表示的3，4-雙磷?；臍溧绶詠嗧炕衔镌谟袡C(jī)酸催化劑的存在下與有機(jī)酸酐進(jìn)行反應(yīng)，<formula>seeoriginaldocumentpage12</formula>[19]式中，R42、R43和R44表示與下述相同的含義，<formula>seeoriginaldocumentpage13</formula>[18],式中，R42和R43各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W"取代的苯基、碳數(shù)1~10烷基、或碳數(shù)1~10鹵代烷基；R44表示氬原子、碳數(shù)110烷基、或可被W"取代的苯基；W"表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、或苯基。17、由式[20]表示的3，4-雙磷酰基噻吩化合物的制備方法，該方法包括使用無機(jī)氧化劑將由式[19]表示的3，4-雙磷酰基二氫噻吩化合物氧化，<formula>seeoriginaldocumentpage13</formula>[20]式中，R42、R43和R44表示與下述相同的含義，<formula>seeoriginaldocumentpage13</formula>[19]式中，R42和R43各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W"取代的苯基、碳數(shù)1~10烷基、或碳數(shù)1~10卣代烷基；R44表示氫原子、碳數(shù)110烷基、或可被W"取代的苯基；W''，表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、或苯基。18、由式[23]表示的磷酰基瘞吩化合物的制備方法，該方法包括使由式[21]表示的噻吩化合物與由式[22]表示的亞磷酸酯化合物在金屬催化劑和堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)，<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>式中，R"和R"表示與下述相同的含義；R"表示氫原子、閨素原子、氰基、硝基、可被W，，，取代的苯基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、-P(O)(OJT)2或-P(O)(OR49)2;W"，、R"和ir表示與下述相同的含義，<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>式中，X表示卣素原子；R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、氰基、可被W，，，取代的苯基、羥基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、或碳數(shù)1~10二烷基氨基；R"表示氫原子、囟素原子、氰基、硝基、可被W"，取代的苯基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10面代烷基、碳數(shù)110單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、或-P(O)(0R")2;R"表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W"，取代的苯基；W，，，表示氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~1G烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或苯基，<formula>seeoriginaldocumentpage15</formula>[22]式中，R"表示碳數(shù)1~10烷基、或可被W"，取代的苯基；W，"表示與上述相同的含義。19、由式[23]表示的磷?；幏曰衔锏闹苽浞椒ǎ摲椒òㄊ褂墒絒21]表示的瘞吩化合物與由式[24]表示的亞磷酸酯化合物在金屬催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，<formula>seeoriginaldocumentpage15</formula>[23]式中，R"和IT表示與下述相同的含義；R"表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、可被W，，，取代的苯基、羥基、巰基、氨基、甲?；Ⅳ然?、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、-P(O)(0IT)2或-P(0)(OR49)2;W，"、R"和R"表示與下述相同的含義，<formula>seeoriginaldocumentpage15</formula>[21]式中，X表示卣素原子；R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、氰基、可被W，，，取代的苯基、羥基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10由代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、或碳數(shù)1~10二烷基氨基；R"表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、可被W"，取代的苯基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)110卣代烷基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)110二烷基氨基、或-P(O)(0!T)2;R"表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W"，取代的苯基；W"，表示氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；Ⅳ然?、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或苯基，<formula>seeoriginaldocumentpage16</formula>式中，R"表示碳數(shù)1~10烷基、或可被W，，，取代的苯基；W"，表示與下述相同的含義。20、雙磷?；《┗衔铮涮卣髟谟?，由式[16]表示<formula>seeoriginaldocumentpage16</formula>[16]R42R43式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W"取代的苯基、碳數(shù)1~10烷基、或碳數(shù)110卣代烷基；R"表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W"取代的苯基；W"表示卣素原子、氰基、硝基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、或苯基。21、3，4-雙磷?；臍溧绶曰衔铮涮卣髟谟?，由式[17]表示[17]o=p式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W"取代的苯基、碳數(shù)110烷基、或碳數(shù)l10g代烷基；R"表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W"取代的苯基；W，，表示iS素原子、氰基、硝基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、或苯基。22、3，4-雙磷?；臍瀵幏詠嗧炕衔?，其特征在于，由式[18]表示<formula>seeoriginaldocumentpage17</formula>式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W"取代的苯基、碳數(shù)110烷基、或碳數(shù)1~10卣代烷基；R"表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W"取代的苯基；W，，表示卣素原子、氰基、硝基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)11Q鹵代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、或苯基。23、3，4-雙磷?；浏幏曰衔铮涮卣髟谟?，由式[19]表示:<formula>seeoriginaldocumentpage17</formula>[19]式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W"取代的苯基、碳數(shù)1~10烷基、或碳數(shù)110卣代烷基；R"表示氫原子、碳數(shù)110烷基、或可被W"取代的苯基；W，，表示卣素原子、氰基、硝基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、或苯基。24、3，4-雙磷?；幏曰衔?，其特征在于，由式[M]表示:<formula>seeoriginaldocumentpage18</formula>[20]式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、卣素原子、氰基、可被W"取代的苯基、碳數(shù)110烷基、或碳數(shù)1~10囟代烷基；R"表示氫原子、碳數(shù)110烷基、或可被W"取代的苯基；W，，表示卣素原子、氰基、硝基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~1Q烷氧基、或苯基。25、3，3，，4，4，-四磷酰基聯(lián)二蓉吩化合物，其特征在于，由式[25]表示<formula>seeoriginaldocumentpage18</formula>[25]式中，R"和RS2各自獨(dú)立地表示卣素原子、-OR7、-SRK;R^R'各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W取代的苯基；W表示卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；Ⅳ然?、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~io炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)110二烷基氨基、可被w，取代的二苯基氨基、可被w，取代的二萘基氨基、可被W，取代的二蒽基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W，取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳數(shù)1~10三烷基甲硅烷基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或可被W'取代的苯基；W，表示碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、或碳數(shù)1~10烷氧基。26、3,3，-雙磷?；?lián)二瘞吩化合物，其特征在于，由式[26]表示<formula>seeoriginaldocumentpage19</formula>式中，R"和R"各自獨(dú)立地表示卣素原子、-OR7、-SRS或-NR、；ITR9各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)110烷基、或可被W取代的苯基；rss和r"各自獨(dú)立地表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱?；Ⅳ然?、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~1Q烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)110單烷基氨基、碳數(shù)1~IO二烷基氨基、或可被W取代的苯基；w表示卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~1Q單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被w，取代的二苯基氨基、可被w，取代的二萘基氨基、可被F取代的二蒽基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W，取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳數(shù)1~10三烷基曱硅烷基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或可被W'取代的苯基；W，表示碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、或碳數(shù)1~10烷氧基。27、4,4，-雙磷酰基聯(lián)二瘞吩化合物，其特征在于，由式[27]表示<formula>seeoriginaldocumentpage20</formula>[27]式中，R53和R54各自獨(dú)立地表示卣素原子、-0R7、-SRl-NR92;117~119各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W取代的苯基；R7和R9各自獨(dú)立地表示氫原子、卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱酰基、羧基、碳數(shù)110烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)11Q單烷基氨基、碳數(shù)1~1Q二烷基氨基、或可被W取代的苯基；w表示卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱?；Ⅳ然?、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、可被W，取代的二苯基氨基、可被W，取代的二萘基氨基、可被r取代的二蒽基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W，取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳數(shù)1~1G三烷基甲硅烷基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或可被W'取代的苯基；W'表示碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、或碳數(shù)1~10烷氧基。28、3，4，-雙磷酰基聯(lián)二噢吩化合物，其特征在于，由式[28]表<formula>seeoriginaldocumentpage21</formula>式中，R53和R54各自獨(dú)立地表示卣素原子、-OR7、-SR8或-NR92;R7R9各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~10烷基、或可被W取代的苯基；R55和R56各自獨(dú)立地表示氫原子、囟素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、曱?；?、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、碳數(shù)110烯基、碳數(shù)110炔基、碳數(shù)110烷氧基、碳數(shù)110烷硫基、碳數(shù)110單垸基氨基、碳數(shù)1~10二烷基氨基、或可被W取代的苯基；w表示卣素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲酰基、羧基、碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10鹵代烷基、碳數(shù)1~10烯基、碳數(shù)1~10炔基、碳數(shù)1~10烷氧基、碳數(shù)1~10烷硫基、碳數(shù)1~10單烷基氨基、碳數(shù)110二烷基氨基、可被w，取代的二苯基氨基、可被w，取代的二萘基氨基、可被W，取代的二蒽基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-萘基氨基、可被W，取代的N-苯基-N-蒽基氨基、可被W，取代的N-萘基-N-蒽基氨基、碳數(shù)1~10三烷基甲硅烷基、碳數(shù)1~10烷基羰基、碳數(shù)1~10烷氧基羰基、或可被W，取代的苯基；W，表示碳數(shù)1~10烷基、碳數(shù)1~10卣代烷基、或碳數(shù)1~10烷氧基。29、電池用活性物質(zhì)，其中含有選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及權(quán)利要求5、6或8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種。30、電極材料，其中含有選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约皺?quán)利要求5、6或8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種。31、有機(jī)電致發(fā)光材料，其中含有選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷?；幏缘途畚锘衔镆约皺?quán)利要求5、6或8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種。32、p型半導(dǎo)體，它是通過利用氧化劑或電化學(xué)摻雜，將選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷酰基瘞吩低聚物化合物以及權(quán)利要求5、6或8所述的磷酰基蓬吩聚合物化合物中的至少l種進(jìn)行氧化而成的。33、n型半導(dǎo)體，它是通過利用還原劑或電化學(xué)摻雜，將選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及權(quán)利要求5、6或8所述的磷酰基漆吩聚合物化合物中的至少l種進(jìn)行還原而成的。34、半導(dǎo)體器件，它是通過使用選自權(quán)利要求3、4或7中任一項(xiàng)所述的磷?；鵡吩低聚物化合物以及權(quán)利要求5、6或8所述的磷酰基瘞吩聚合物化合物中的至少l種來制成的。35、有機(jī)電致發(fā)光器件，它是通過使用選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷?；岱缘途畚锘衔镆约皺?quán)利要求5、6或8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽賚種來制成的。36、全固體有機(jī)太陽能電池，它是通過使用選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷?；岱缘途畚锘衔镆约皺?quán)利要求5、6或8所述的磷酰基瘞吩聚合物化合物中的至少l種來制成的。37、色素增感太陽能電池，它是通過使用選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷?；幏缘途畚锘衔镆约皺?quán)利要求5、6或8所述的磷?；幏跃酆衔锘衔镏械闹辽賚種來制成的。38、電容器電極，其中含有選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约皺?quán)利要求5、6或8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種。39、致動(dòng)器，它是通過使用選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及權(quán)利要求5、6或8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽賚種來制成的。40、電容器用固體電解質(zhì)，其中含有選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷酰基噻吩低聚物化合物以及權(quán)利要求5、6或8所述的磷酰基噻吩聚合物化合物中的至少1種。41、天線材料，其中含有選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约皺?quán)利要求5、6或8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種。42、傳感器，它是通過使用選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷?；绶缘途畚锘衔镆约皺?quán)利要求5、6或8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽?種來制成的。43、燃料電池隔膜，其中含有選自權(quán)利要求3、4或7所述的磷酰基噢吩低聚物化合物以及權(quán)利要求5、6或8所述的磷?；绶跃酆衔锘衔镏械闹辽賚種。全文摘要本發(fā)明提供一種對熱和氧化的耐受性高、能夠改善在各種溶劑中的溶解性和分散性、如式[1]所示的具有磷酸基的噻吩化合物及其制造方法(式中，R¹和R²各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、可被W取代的苯基等；R³～R⁶各自獨(dú)立地表示-OR⁷、-SR⁸或-NR⁹₂；R⁷～R⁹各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1～10烷基、或可被W取代的苯基；W表示鹵素原子、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、甲?；?、羧基、碳數(shù)1～10烷基等)。文檔編號(hào)C07F9/6553GK101208349SQ20068002324公開日2008年6月25日申請日期2006年5月16日優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日發(fā)明者岡內(nèi)辰夫,享南,古性均,垣內(nèi)暢之,大谷直樹申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社