專利名稱：3－羥基丙酸酯和1,3－丙二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3-羥基丙酸酯和1，3-丙二醇的方法，具體涉及以環(huán)氧乙烷為原料，采用適于氫酯基化和加氫反應(yīng)的催化劑和工藝操作條件，分別制備3-羥基丙酸酯和1，3-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
1，3-丙二醇(即1，3-PDO)為無(wú)色、無(wú)味的粘稠液體，可溶于水、醇、醚等多種有機(jī)溶劑，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑的合成以及食品、化妝品和制藥等行業(yè)。它最主要的用途是作為聚合物單體合成性能優(yōu)異的高分子材料，如替代乙二醇、丁二醇生產(chǎn)多醇聚酯。90年代中期工業(yè)上成功地開發(fā)出以1，3-丙二醇為原料，合成的性能優(yōu)異的新型聚酯材料——聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(簡(jiǎn)稱PTT或3GT纖維)。該纖維有具聚酯和聚酰胺纖維的特性，又有聚酰胺纖維變形的回復(fù)性，性能優(yōu)于目前由乙二醇、1，4-丁二醇所制備的聚酯纖維材料，它具有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(即PET)的高性能和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(即PBT)的易加工性，成為二十世紀(jì)九十年代末引人注目的新型材料之一。
此外，1，3-丙二醇還可用于制備其他飽和聚酯，如聚萘二甲酸丙二醇酯(PTN)和共聚聚酯以及制備新型聚氨酯和精細(xì)化工產(chǎn)品，包括新型聚氨酯，如發(fā)泡產(chǎn)品、彈性作、粘接劑和涂料，精細(xì)化工產(chǎn)品如防凍液、粉末涂料、溶劑、道路融雪劑、藥品等。
1，3-丙二醇無(wú)腐蝕性，易生物降解，對(duì)環(huán)境污染小，是目前可開發(fā)利用的高分子材料單體。
由于環(huán)氧乙烷作為合成PDO的主要原材料，來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，因此，以環(huán)氧乙烷為原料，通過與合成氣反應(yīng)制備1，3-丙二醇。Shell公司采用環(huán)氧乙烷經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)生成3-羥基丙醛然后加氫制備1，3-丙二醇的一步法和二步法見US5770776；6180838等專利，該法雖對(duì)催化劑和工藝進(jìn)行了改進(jìn)，但由于3-羥基丙醛中間體極不穩(wěn)定，催化分離技術(shù)復(fù)雜，需采用其壓力大于10MPa的高壓反應(yīng)器，設(shè)備要求高，綜合技術(shù)難度大，投資成本高。
1990年，William(US 4973741專利)使用貴金屬銠催化劑和三苯基膦配體，在14.0MPa的壓力下，用環(huán)氧乙烷羰化制備β-羥基丙酸甲酯，是一種合成雙官能團(tuán)化合物的方法，其轉(zhuǎn)化率以及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較低。
美國(guó)Shell Oil公司在2001年申請(qǐng)的專利(US6191321)，提出了用環(huán)氧乙烷發(fā)生氫酯基化反應(yīng)合成3-羥基丙酸甲酯，然后加氫制備1，3-丙二醇的方法。以Co2(CO)8/1，10菲咯啉為催化劑，甲基叔丁基醚為溶劑，在90℃，1125psi的壓力下反應(yīng)18小時(shí)，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率僅為11％，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的選擇性為74％。而且加氫產(chǎn)物收率低，沒有放大前景。韓國(guó)的Samsung Electronic Co Ltd公司采用Co為主催化劑與含氮的雜環(huán)化合物為促進(jìn)劑的二元催化劑體系，專利US 6521801中在一氧化碳?jí)毫?PMa，反應(yīng)溫度為75℃的反應(yīng)條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)94％，目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸甲酯的選擇性為78％。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所申請(qǐng)的專利01125121.2中公開了一種環(huán)氧丙烷氫酯基化反應(yīng)三元催化劑的專利，β-羥基丁酸甲酯的收率高達(dá)到93.2％，選擇性高于97％。反應(yīng)在中壓下進(jìn)行，采用單一釜式反應(yīng)器。
韓國(guó)Samsung Electronic Co Ltd公司在專利US6348321中采用鉻酸銅作為催化劑45毫升反應(yīng)釜中加入1克3-羥基丙酸甲酯，0.5克鉻酸銅，在氫氣壓力1500psi，180℃的反應(yīng)條件下反應(yīng)15小時(shí)，其3-羥基丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率僅5％，1，3-丙二醇選擇性僅為3％。專利US 6617478中，采用CuO(77重量％)-SiO2(20重量％)-MnO2(3重量％)催化劑，將3-羥基丙酸甲酯氫化為1，3-丙二醇。則催化劑需活化44小時(shí)，氫氣壓力為1500ps，i反應(yīng)溫度為150℃下反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)20小時(shí)，則3-羥基丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為90.92％，1，3-丙二醇選擇性為100％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以環(huán)氧化物為原料，與一氧化碳和醇發(fā)生氫酯基化反應(yīng)制備3-羥基丙酸酯，然后將此生成的酯中間體進(jìn)行加氫反應(yīng)制備1，3-丙二醇。以環(huán)氧乙烷為例，其反應(yīng)原理如下
其中，R為甲基或乙基，原料環(huán)氧化物也可為環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，選擇適于氫酯基化和加氫反應(yīng)的活性和選擇性高的催化劑，以及相應(yīng)的工藝操作條件，分別制備3-羥基丙酸酯和1，3-丙二醇。
本發(fā)明通過在氫酯基化反應(yīng)中，選用過渡金屬鈷催化劑和助催化劑、在加氫反應(yīng)中選用一種氫化催化劑以及相應(yīng)的工藝操作條件，分別制備3-羥基丙酸酯和1，3-丙二醇，詳細(xì)內(nèi)容如下。
本發(fā)明中，氫酯基化反應(yīng)的原料環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，醇為甲醇、乙醇或它們的混合物。反應(yīng)可以在一般高壓釜(最大反應(yīng)壓力20MPa)中進(jìn)行，也可在中壓(3-8MPa)或管式反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)器內(nèi)徑為20mm，長(zhǎng)為1000mm。該管式反應(yīng)器與一氧化碳的儲(chǔ)罐相連，以補(bǔ)充反應(yīng)過程中所消耗的一氧化碳，維持反應(yīng)體系一定的壓力。其具體反應(yīng)流程為，將過渡金屬鈷催化劑的固體或液體、有機(jī)和/或無(wú)機(jī)助劑加入反應(yīng)釜中，加入一定量的醇溶液，并用氮?dú)庵脫Q三次，然后充入一氧化碳并加熱，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度后，連續(xù)充入環(huán)氧化物，并不斷補(bǔ)充一氧化碳，控制反應(yīng)溫度為50-100℃，壓力為5.0-7.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定后放出反應(yīng)液，供分離和作色譜分析。
反應(yīng)混合物的分離是通過蒸餾與催化劑分離，可采用閃蒸或薄膜蒸發(fā)或真空蒸餾使催化劑與產(chǎn)物3-羥基丙酸酯分離。
本發(fā)明用于環(huán)氧乙烷與一氧化碳和醇發(fā)生氫酯基化反應(yīng)的過渡金屬鈷催化劑為純八羰基二鈷、四羰基鈷及其鈉鹽、四羰基陰離子的脂肪醇溶液或丙酮溶液以及原位合成的羰基鈷溶液；助催化劑為有機(jī)化合物促進(jìn)劑甲基、二甲基取代的吡啶、羥基吡啶、喹啉、異喹啉、羥基喹啉及其衍生物；無(wú)機(jī)化合物促進(jìn)劑堿和堿土金屬的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽為醋酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉、氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、溴化鉀、磷酸二甲酸氫鉀以及氯化鋰；合成原位羰基鈷催化劑時(shí)，以CoO、Co3O4、CoCO3作鈷源，以甲醇為溶劑。
在以鈷為主的催化劑體系中，也可單獨(dú)添加有機(jī)或無(wú)機(jī)助催化劑或水、氫氣配合使用，則Co2(CO)8與環(huán)氧化合物的摩爾比為1∶100-1∶190，壓力保持在3.0-7.0MPa，反應(yīng)3～5小時(shí)，反應(yīng)溫度為50-100℃。優(yōu)選溫度為70～75℃，有助于維持穩(wěn)定的反應(yīng)速度，也可適當(dāng)?shù)奶岣咭谎趸嫉膲毫χ?-10MPa，以提高產(chǎn)物的選擇性。
由于氫酯基化反應(yīng)中只有一氧化碳是參加反應(yīng)的氣體，但是加入少量氫氣可以加速催化劑的活化，提高反應(yīng)速度，因此，氫也是該反應(yīng)的一種有效促進(jìn)劑。通過使用被氫氣飽和的醇作反應(yīng)溶劑，也可以在反應(yīng)體系中充入一定壓力的氫氣作為底氣，然后再充入一氧化碳?xì)怏w進(jìn)行反應(yīng)。則加入氫氣的量為0.1MPa-1.5MPa，優(yōu)選0.1-0.5MPa。過量的氫氣的加入將導(dǎo)致環(huán)氧化物發(fā)生氫甲?；磻?yīng)而生成少量醛，從而降低了產(chǎn)物的選擇性。
本發(fā)明通過使用反應(yīng)物醇本身作溶劑，尤其在選用單一甲醇時(shí)，在合適的反應(yīng)溫度和壓力范圍，可以提高產(chǎn)物3-羥基丙酸酯的收率。
加入少量的水能有效地提高環(huán)氧化物氫酯基化反應(yīng)的速度，當(dāng)以醇為溶劑，添加重量百分含量為0.5-3.0％的水，可以減少催化劑誘導(dǎo)時(shí)間，加快反應(yīng)進(jìn)程。同時(shí)減少聚合物生成，提高產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明以水作促進(jìn)劑，降低了生產(chǎn)成本，反應(yīng)效果明顯，而且不會(huì)向反應(yīng)體系中帶入有害物質(zhì)。
作為助催化劑的有機(jī)助劑和無(wú)機(jī)助劑具有協(xié)同效應(yīng)，二者配合使用，效果更好。本發(fā)明采用有機(jī)助劑3-羥基吡啶和無(wú)機(jī)助劑醋酸鈉配合使用，二者的摩爾比為1∶1時(shí)，產(chǎn)物3-羥基丙酸酯的選擇性高于97％。
本發(fā)明中，其加氫反應(yīng)是將氫酯基化反應(yīng)后生成的反應(yīng)混合物經(jīng)與催化劑分離后所得的3-羥基丙酸酯，可以直接通過本發(fā)明的氫化催化劑加氫處理制得1，3-丙二醇。作為中間體應(yīng)用的3-羥基丙酸酯須經(jīng)進(jìn)一步精制，如經(jīng)一般真空精餾，其產(chǎn)品純度可高于98％。
本發(fā)明的氫化催化劑由二氧化鈦和二氧化硅的復(fù)合氧化物為載體，以氯化銅為助劑組成。
本發(fā)明的氫化催化劑是通過共沉淀、混漿法或浸漬法三種方法制備。共沉淀法是向含催化劑各組份的鹽溶液中加入堿性沉淀劑，如氫氧化鈉等；混漿法是將活性組份銅鹽和含硅的復(fù)合物分別沉淀，然后混合漿液；浸漬法是在催化劑上浸漬催化助劑的CuCl。
催化劑的具體制備方法是本發(fā)明催化劑是由氧化鈦和氧化硅復(fù)合氧化物為載體，占催化劑總重量的55％-80％其組份的重量百分比為TiO2∶SiO2＝0.5％-50％50％-99.5％；優(yōu)選8％-20％80％-92％。以氧化銅為活性組份，占催化劑總重量的百分比含量為15％-40％，以CuCl為助劑，占催化劑總重量的百分比含量為0.5％-10％。
催化劑的制備步驟如下1、將含催化劑各組份的化合物按要求的組份和量比配成溶液，其總濃度為重量百分比含量5％-40％，優(yōu)選10％-20％，用氫氧化鈉溶液共沉淀，或?qū)⒑钚越M份的化合物和助催化劑CuCl共沉淀(A)，含鈦和硅的化合物共沉淀(B)，(A)沉淀與(B)沉淀物混合。氫氧化鈉的重量百分濃度為5％-20％，優(yōu)選7％-15％。室溫沉淀，80℃老化4小時(shí)，過濾、洗滌至濾液為中性。120℃烘干16小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)，或?qū)⒅鷦┙n在催化劑表面，350℃焙燒4小時(shí)2、將上述復(fù)合氧化物粉碎成小顆粒、過篩，取20～60目載體顆粒備用。
3、將上述顆粒在300℃用氫氣還原4小時(shí)。
為了提高氫化催化劑的活性和選擇性，避免因反應(yīng)溫度而引起的反應(yīng)物脫水、生成內(nèi)酯以及酯基降解等副反應(yīng)，必須提高催化劑的強(qiáng)度(提高催化劑載體含量)，以適合固定床反應(yīng)器的要求。
本發(fā)明采用環(huán)氧化物為原料，選用適于氫酯基化和加氫反應(yīng)的兩種催化劑和工藝操作條件，分別制備3-羥基丙酸酯和1，3-丙二醇的方法，和其它方法相比，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便；反應(yīng)條件溫和，不僅可在單釜反應(yīng)器中進(jìn)行，也可在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。溫度不高，壓力不大；催化劑活性高，穩(wěn)定性好，制備簡(jiǎn)便；原料易得，成本低，和產(chǎn)物分離后，通過加入促進(jìn)劑，可提高催化劑的選擇性；3-羥基丙酸酯中間體產(chǎn)物易提純，收率高，選擇性和穩(wěn)定性強(qiáng)，可作為精細(xì)化工中間體，應(yīng)用面廣；工藝操作無(wú)環(huán)境污染，生產(chǎn)成本低；氫化反應(yīng)的丙二醇產(chǎn)物濃度高，易于精餾提純，生產(chǎn)成本低；氫酯基化反應(yīng)過程中，將醇作為反應(yīng)物和溶劑使用以及引入少量氫氣和水，有利于提高產(chǎn)物收率和選擇性；助催化劑CuCl和復(fù)合氧化物的使用，大大提高了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。
具體實(shí)施例方式
將鈷催化劑(固體或溶液)、有機(jī)和/或無(wú)機(jī)助劑加入1～2升備有電磁攪拌裝置的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的醇溶液，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器三次，然后充入一定壓力的CO，開始加熱。當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)溫度后，連續(xù)充入環(huán)氧乙烷并不斷補(bǔ)充CO，控制溫度在50℃-100℃，保持壓力在5.0MPa-7.0MPa，反應(yīng)3小時(shí)-6小時(shí)。冷卻至室溫，反應(yīng)液進(jìn)行分析。
本發(fā)明進(jìn)一步舉例說(shuō)明如下實(shí)施例1在1升高壓不銹鋼反應(yīng)器，加入450mL的甲醇，Co2(CO)85.0g，喹啉3.5mL，水6mL，H20.5MPa。室溫下充入CO氣體壓力為4.0MPa，環(huán)氧乙烷120g，保持反應(yīng)溫度65℃-75℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)6小時(shí)。溶液中含3-羥基丙酸甲酯重量百分含量為16％，選擇性89.5％。
實(shí)施例2加入450mL的甲醇，Co2(CO)85.0g，異喹啉3.5mL，水7.0mL，H20.5MPa。室溫下充入CO氣體壓力為4.0MPa，環(huán)氧乙烷120g，保持反應(yīng)溫度65～75℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)6小時(shí)。3-羥基丙酸甲酯選擇性88％，丙烯酸甲酯7.2％，乙二醇單甲醚0.5％，其它2.0％。
實(shí)施例3加入450mL的甲醇，Co2(CO)85.0g，8-羥基喹啉4.2g，H20.5MPa。室溫下充入CO氣體壓力為4.0MPa，環(huán)氧乙烷120g，保持反應(yīng)溫度65℃-75℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)混合液有少量沉淀約1.9g，3-羥基丙酸甲酯選擇性60.7％，丙烯酸甲酯16.6％，乙二醇單甲醚5.9％，其它16.8％。
實(shí)施例4加入250mL的甲醇，Co2(CO)85.0g，3-羥基吡啶5.5g，水5.0mL，H21.0MPa。室溫下充入CO氣體壓力為4.0MPa，環(huán)氧乙烷120g，反應(yīng)溫度80～85℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)6小時(shí)。3-羥基丙酸甲酯選擇性75.6％，乙醛24.4％。
實(shí)施例5加入250mL的甲醇，Co2(CO)85.0g，3-羥基吡啶5.5g，水2.5mL，H20.5MPa。室溫下充入CO氣體壓力為4.0MPa，環(huán)氧乙烷120g，保持反應(yīng)溫度75℃-80℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)4小時(shí)。3-羥基丙酸甲酯選擇性83.2％，乙醛6.8％，低聚物6.1％，丙烯酸甲酯2.7％，乙二醇單甲醚1.1％。
實(shí)施例6加入400mL的甲醇，Co2(CO)85.0g，3-羥基吡啶5.5g，水4.0mL，H20.5MPa。室溫下充入CO氣體壓力為4.0MPa，環(huán)氧乙烷120g，保持反應(yīng)溫度75℃-80℃，反應(yīng)壓力5.5MPa，反應(yīng)4小時(shí)。3-羥基丙酸甲酯選擇性96.2％，乙醛1.5％，，丙烯酸甲酯2.4％，低聚物微量。將反應(yīng)液真空分離，催化劑留在反應(yīng)釜內(nèi)，繼續(xù)加入400mL的甲醇，水4.0mL，環(huán)氧乙烷120g，在上述條件下反應(yīng)4小時(shí)。合并二次反應(yīng)混合液進(jìn)行真空精餾，得到3-羥基丙酸甲酯380g，純度96.5％。
實(shí)施例7加入500mL的甲醇，Co2(CO)85.0g，3-羥基吡啶5.5g，水4.0mL。室溫下充入CO氣體壓力為4.5MPa，環(huán)氧乙烷120g，保持反應(yīng)溫度74℃-76℃，反應(yīng)4小時(shí)。3-羥基丙酸甲酯選擇性大于98％。
實(shí)施例8加入450mL的甲醇，Co2(CO)85.0g，3-羥基吡啶5.5g，水4.5mL，H20.5MPa。室溫下充入CO氣體壓力為4.0MPa，環(huán)氧乙烷120g，保持反應(yīng)溫度75℃-80℃，反應(yīng)壓力4.5MPa-5.0MPa，反應(yīng)4小時(shí)。蒸餾反應(yīng)液得3-羥基丙酸甲酯186g，純度94％。選擇性93.6％，乙醛1.9％，低聚物1.1％，丙烯酸甲酯3.0％，乙二醇單甲醚0.5％。
實(shí)施例9加入400mL的甲醇，Co2(CO)85.0g，3-羥基吡啶3.0g。室溫下充入CO氣體壓力為4.0MPa，環(huán)氧乙烷120g，保持反應(yīng)溫度75～80℃，反應(yīng)壓力4.5～5.0MPa，反應(yīng)4小時(shí)。3-羥基丙酸甲酯選擇性90.3％，乙醛2.3％，低聚物2.1％，丙烯酸甲酯3.8％，乙二醇單甲醚1.5％。
實(shí)施例10
加入450mL的甲醇，Co2(CO)85.0g，3-羥基吡啶5.5g，水3.0mL，H20.5MPa。室溫下充入CO氣體壓力為4.0MPa，環(huán)氧乙烷120g，保持反應(yīng)溫度75℃-80℃，反應(yīng)壓力4.5MPa-5.0MPa，反應(yīng)4小時(shí)。蒸餾反應(yīng)液，得3-羥基丙酸甲酯191g，純度92.9％。選擇性95.4％，乙醛1.9％，丙烯酸甲酯2.7％。
實(shí)施例11450ml工業(yè)甲醇，Co2(CO)85.0g，3-羥基吡啶5.5g，水7.0mL，H20.5MPa。室溫下充入CO氣體壓力為4.0MPa，環(huán)氧乙烷120g，保持反應(yīng)溫度75℃-80℃，反應(yīng)壓力4.5MPa-5.0MPa，反應(yīng)4小時(shí)。3-羥基丙酸甲酯選擇性94.6％，乙醛2.2％，丙烯酸甲酯3.2％。蒸餾反應(yīng)液，得3-羥基丙酸甲酯183g，純度92.1％。
實(shí)施例1235ml高壓反應(yīng)釜中，4ml甲醇，1ml環(huán)氧丙烷，Co2(CO)80.043g，k2co30.035g，室溫下充入CO氣體，80℃下控制反應(yīng)壓力6.0MPa反應(yīng)10小時(shí)，3-羥基丁酸甲酯選擇性96.4％。
實(shí)施例13k2co3改為Na2co30.026g，其它同實(shí)施例12，3-羥基丁酸甲酯選擇性96.3％。
實(shí)施例14k2co3改為3-羥基吡啶0.024g，其它同實(shí)施例12，3-羥基丁酸甲酯選擇性93.4％。
實(shí)施例15k2co3改為k2co30.035g、3-羥基吡啶0.024g，其它同實(shí)施例12，3-羥基丁酸甲酯選擇性93.5％。
實(shí)施例16100ml蒸餾水中，加入20克Cu(NO3)2·3H2O；1.5克CuCl；26.0克Na2SiO3·9H2O和2.3ml含30％TiCl4乙醇溶液。用10％的NaOH室溫下共沉淀，PH＝8；80℃老化4小時(shí)，過濾，洗滌至濾液為中性。120℃烘干16小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)。粉碎成小顆粒，過篩，選擇20-40目備用。
實(shí)施例17將20克Cu(NO3)2·3H2O；1.5克CuCl溶于40ml蒸餾水中，用10％氫氧化鈉沉淀PH＝8得A液；26.0克Na2SiO3·9H2O和2.3ml含30％TiCl4乙醇溶液溶于60ml蒸餾水中，用10％的NaOH室溫下沉淀，PH＝8得B液。將A液和B液混合，80℃老化4小時(shí)，過濾，洗滌至濾液為中性。120℃烘干16小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)。粉碎成小顆粒，過篩，選擇20～40目備用。
實(shí)施例18將20克Cu(NO3)2·3H2O溶于40ml蒸餾水中，用重量百分含量為10％氫氧化鈉沉淀PH＝8得A液；26.0克Na2SiO3·9H2O和2.3ml含30％TiCl4乙醇溶液溶于60ml蒸餾水中，用重量百分含量為10％的NaOH室溫下沉淀，PH＝8得B液。將A液和B液混合，80℃老化4小時(shí)，過濾，洗滌至濾液為中性。120℃烘干16小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)。粉碎成小顆粒，過篩，選擇20-40目備用。將1.0克CuCl配制成20ml溶液，浸漬上述催化劑顆粒8小時(shí)，350℃焙燒4小時(shí)。將以上三法制得的催化劑分別裝入內(nèi)徑為15mm，長(zhǎng)為250mm的固定床反應(yīng)器中，催化劑的添加量為4克，先通入H2，然后以每分鐘0.5℃的速度開始升溫至300℃，原位還原4小時(shí)后降溫至140℃。通入含3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，7.0MPa下進(jìn)行加氫反應(yīng)。其結(jié)果如下表

權(quán)利要求
1.一種以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于選用環(huán)氧化物與一氧化碳和醇發(fā)生氫酯基化反應(yīng)的過渡金屬鈷催化劑和助催化劑、選用氫化3-羥基丙酸酯的加氫催化劑以及相應(yīng)的工藝操作條件，分別制備3-羥丙酸酯和1，3丙二醇的方法，其中，過渡金屬鈷催化劑為純八羰基二鈷、四羰基鈷及其鈉鹽、四羰基陰離子的脂肪醇溶液或丙酮溶液以及原位合成的羰基鈷溶液，助催化劑為有機(jī)化合物促進(jìn)劑甲基、二甲基取代的吡啶、羥基吡啶、喹啉、異喹啉、羥基喹啉及其衍生物；無(wú)機(jī)化合物促進(jìn)劑堿和堿土金屬的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽為醋酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉、氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、溴化鉀、磷酸二甲酸氫鉀以及氯化鋰；氫化催化劑由二氧化鈦和二氧化硅的復(fù)合氧化物載體與氯化亞銅為助劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述的過渡金屬鈷為主的催化劑體系中，可單獨(dú)添加有機(jī)化合物促進(jìn)劑和/或無(wú)機(jī)化合物促進(jìn)劑或與水、氫氣配合使用，其中，八羰基二鈷與環(huán)氧化物的摩爾比為1∶100-1∶190，反應(yīng)溫度為50-100℃，壓力為3.0-7.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為3-5小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為70-75℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，氫酯基化反應(yīng)的反應(yīng)物環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，醇為甲醇、乙醇或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，氫酯基化反應(yīng)時(shí)，使用被氫氣飽和的醇為反應(yīng)溶劑，加入壓力為0.1-1.5MPa的氫氣為促進(jìn)劑加速催化劑活化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，氫酯基化反應(yīng)時(shí)，加入的氫氣的壓力為0.1-0.5MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，氫酯基化反應(yīng)以醇為溶劑時(shí)，添加水作促進(jìn)劑，其重量百分含量為0.5-3％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，選用有機(jī)化合物助催化劑3-羥基吡啶和無(wú)機(jī)化合物助催化劑醋酸鈉配合使用，二者的摩爾比為1∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，合成原位羰基鈷催化劑時(shí)，以CoO、Co3O4、CoCO3作鈷源，以甲醇為溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，氫化催化劑由二氧化鈦和二氧化硅的復(fù)合氧化物為載體，占催化劑總量的重量百分含量為55-80％，其組分重量百分含量為TiO2∶SiO2＝0.5％-50％∶50％-99.5％，活性組分氧化銅占催化劑總重量15-40％，以CuCl為助劑，占催化劑總重量0.5-10％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，TiO2∶SiO2＝8％-20％∶80％-92％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或10或11所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，氫化催化劑的制備方法是將含催化劑各組分的化合物按要求的組分和配比制成溶液，其總濃度為重量百分含量5-40％，用氫氧化鈉共沉淀；或?qū)⒑钚越M份的化合物和助催化劑CuCl的共沉淀物與含鈦和硅的復(fù)合物的共沉淀物混合，其中氫氧化鈉的重量百分比濃度為5％-20％，室溫沉淀，在80℃老化4小時(shí)，過濾，洗滌至濾液為中性，120℃烘干16小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)；或?qū)uCl助劑浸漬在催化劑表面，在350℃焙燒4小時(shí)；將上述復(fù)合氧化物粉碎、過篩，取20～60目載體在300℃用氫氣還原4小時(shí)后分別制得。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的以環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸酯以及1，3-丙二醇的方法，其特征在于，加氫化催化劑各組分的化合物按要求的組分和量配成的溶液的總濃度為重量百分含量10-20％，氫氧化鈉的重量百分濃度為7-15％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以環(huán)氧化物為原料制備3－羥基丙酸酯以及1，3－丙二醇的方法。該方法選用環(huán)氧化物與一氧化碳和醇發(fā)生氫酯基化反應(yīng)的過渡金屬鈷催化劑和助催化劑、選用氫化3－羥基丙酸酯的加氫催化劑以及相應(yīng)的工藝操作條件，分別制備3－羥丙酸酯和1，3丙二醇。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便；反應(yīng)條件溫和，不僅可在單釜反應(yīng)器中進(jìn)行，也可在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。溫度不高，壓力不大；催化劑活性高，穩(wěn)定性好，制備簡(jiǎn)便；原料易得，成本低，和產(chǎn)物分離后，通過加入促進(jìn)劑，可提高催化劑的選擇性；3－羥基丙酸酯中間體產(chǎn)物易提純，收率高，選擇性和穩(wěn)定性強(qiáng)；工藝操作無(wú)環(huán)境污染，生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)C07C69/675GK101020635SQ200610054660
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2006年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日
發(fā)明者陳靜, 崔芳, 劉建華, 夏春谷, 童進(jìn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所