專利名稱：一種用于酯交換合成碳酸二苯酯的鉬－銅雙金屬復(fù)合氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種雙金屬復(fù)合氧化物多相催化劑，特別涉及一種碳酸二甲酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯用的鉬-銅復(fù)合金屬氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
碳酸二苯酯是一種重要的中間體材料，低毒、無污染，可用于合成許多重要的有機(jī)化合物和高分子材料，特別是能替代劇毒性物質(zhì)光氣與雙酚A作用生產(chǎn)性能優(yōu)良的聚碳酸酯。目前，碳酸二苯酯合成方法主要有光氣法、苯酚氧化羰基化法、酯交換法。光氣法由于使用劇毒性和高腐蝕性物質(zhì)光氣，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，已逐漸被淘汰；氧化羰基化法雖然有較高的原子利用率，但所使用的催化劑價(jià)格昂貴，且催化性能不高，因此，尚未見工業(yè)化的報(bào)道；而酯交換法被認(rèn)為是目前合成碳酸二苯酯的適宜方法，它是一種在催化劑存在下，苯酚和碳酸二甲酯作用生成碳酸二苯酯，同時(shí)生成甲醇的工藝路線。碳酸二甲酯和苯酚酯交換反應(yīng)是熱力學(xué)可逆反應(yīng)，目前該反應(yīng)存在平衡轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)周期長(zhǎng)，且在均相反應(yīng)體系中又存在產(chǎn)物和催化劑分離、回收困難的問題。因此，開發(fā)高效、環(huán)境友好的多相催化劑對(duì)該反應(yīng)具有重要的實(shí)用價(jià)值。
目前，碳酸二甲酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯所用的催化劑大多為均相催化劑。在JP56-25138中采用堿或堿金屬化合物催化劑，但對(duì)該體系反應(yīng)速率慢、碳酸二苯酯產(chǎn)率低，并且伴隨有大量的CO2和苯甲醚生成。文獻(xiàn)DE 2528412和JP 6392662中，用路易斯酸為催化劑，如AlX3、TiX4、TiX3、SnX4、FeX3等(其中X為鹵素、乙酰氧基、芳氧基、烷氧基)，碳酸二苯酯的產(chǎn)率略有提高，但該類催化劑存在著對(duì)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性的缺陷。在DE 344552和JP 63-92662中，表明作者在該酯交換反應(yīng)中所用的大部分催化劑為Ti和Sn的有機(jī)化合物，如碳酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]、二丁基氧化錫[(C4H9)SnO]、丁基三氯化錫[C4H9SnCl3]、苯氧基鋁[Al(OPh)3]等，該類均相催化劑顯示了較好的催化性能，碳酸二苯酯的收率較高，但均相催化體系存在著產(chǎn)物與催化劑分離、回收困難的問題，且有機(jī)錫和鈦的價(jià)格較貴。
因此，針對(duì)均相催化體系中存在的催化劑分離回收困難及對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，對(duì)多相催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。在JP 09-241218中，作者采用鈦、鐵分別與IIIB族金屬的混合氧化物催化劑，碳酸二苯酯的收率分別為13.6％和8.5％。在文獻(xiàn)JP 09-241217中，作者研究了IVB族金屬的多相微孔催化劑，碳酸二苯酯的總收率為11.07％。
Ono等(Fu Z H，Ono Y.J Mol Catal AChem，1997，118(3)293-299)研究了金屬氧化物負(fù)載型催化劑在碳酸二甲酯和苯酚酯交換反應(yīng)中的催化性能，考察的活性組分有MoO3、MoO2、V2O5、PbO、MgO、Nd2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3等，研究表明MoO3/SiO2的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別為17.1％和0.2％。Kim Won Bae等(Kim W B，LeeJ S.J Catal，1999，185(2)307-313)研究了將活性組分鉬、釩、鈦、鉻等負(fù)載在活性炭、二氧化硅和二氧化鈦上的氣相酯交換反應(yīng)性能。結(jié)果表明，TiO2/SiO2的催化性能最好，苯酚轉(zhuǎn)化率為37.2％，碳酸二苯酯的總收率為33.4％。
在CN 1394679中，用氧化鉛-氧化鋅復(fù)合金屬氧化物催化體系，考察其在酯交換反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果得到碳酸二苯酯的收率為45.6％。李光興等(Mei F M，Pei Z，Li G X.OrganicProcess Research & Development，2004，8(3)372-375)采用自制的Mg-Al-水滑石層狀化合物來催化合成碳酸二苯酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的總收率和總選擇性為26.3％和82.4％。在CN 1669655中，陳彤等用具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸為催化劑來催化合成碳酸二苯酯，結(jié)果得到苯酚的轉(zhuǎn)化率為29.2％，碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的收率12.7％和13.4％。
由于鉬基負(fù)載型催化劑在該反應(yīng)中有催化活性，如MoO3/SiO2等，因此，本發(fā)明出以鉬為主活性組分，摻雜銅的雙金屬復(fù)合氧化物為催化劑，提高了酯交換反應(yīng)的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳酸二甲酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯用的雙金屬復(fù)合氧化物催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)路線如下酯交換法合成碳酸二苯酯用雙金屬復(fù)合氧化物催化劑的基本組成為鉬氧化物和銅氧化物，其中鉬銅的摩爾比為Mo∶Cu＝100∶1～100。
共沉淀法制備酯交換用雙金屬復(fù)合氧化物催化劑的步驟如下(1)將母體鉬鹽溶液和少量25％的氨水溶液混合；(2)將母體銅鹽溶解于蒸餾水中；(3)將兩種溶液混合攪拌，并將混合液蒸至溶膠狀；(4)將所得產(chǎn)物在烘箱中90～120℃干燥4～8小時(shí)；(5)將干燥所得的產(chǎn)物在馬弗爐中于300～900℃下焙燒3～15小時(shí)，取出磨細(xì)，即得雙金屬復(fù)合氧化物催化劑。
共沉淀法中所說的母體鉬鹽或鉬氧化物為鉬酸銨、鉬酸、二鉬酸銨、四鉬酸銨、八鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鋅、鉬酸鋇、三氧化二鉬和三氧化鉬，母體銅鹽或銅氧化物為硝酸銅、堿式碳酸銅、醋酸銅、氯化銅、氯化亞銅、碘化亞銅、氧化銅、氧化亞銅。
共沉淀法中所說的焙燒溫度最好為400～600℃。
機(jī)械研磨法制備酯交換用雙金屬復(fù)合氧化物催化劑的步驟如下(1)將母體鉬鹽和銅鹽在研缽中混合，加入無水乙醇，研磨，使混合均勻；(2)將研磨后的混合物在馬弗爐中于300～900℃下焙燒3～15小時(shí)，取出即得雙金屬復(fù)合氧化物催化劑。
機(jī)械研磨法中所說的母體鉬鹽或鉬氧化物為鉬酸銨、鉬酸、二鉬酸銨、四鉬酸銨、八鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鋅、鉬酸鋇、三氧化二鉬和三氧化鉬，母體銅鹽或銅氧化物為硝酸銅、堿式碳酸銅、醋酸銅、氯化銅、氯化亞銅、碘化亞銅、氧化銅、氧化亞銅。
機(jī)械研磨法中所說的焙燒溫度最好為400～600℃。
本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)勢(shì)如下(1)催化活性高。本發(fā)明的鉬-銅雙金屬復(fù)合氧化物催化體系對(duì)酯交換反應(yīng)具有很好的催化活性，碳酸二苯酯的總收率可達(dá)40.6％，好于一般的多相催化劑，且催化劑本身為低毒性物質(zhì)。
(2)催化劑易于分離、回收。均相催化劑存在產(chǎn)品分離、回收困難的問題，對(duì)產(chǎn)品的純度造成一定的影響，而本發(fā)明所用的催化劑極易與產(chǎn)物分離。
(3)對(duì)環(huán)境無污染且不會(huì)腐蝕設(shè)備。本發(fā)明所用的固相催化劑除本身低毒外，也不會(huì)腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。
(4)易再生、穩(wěn)定性好。本發(fā)明所用的復(fù)合金屬氧化物催化劑，可以重復(fù)使用多次，只需要簡(jiǎn)單的焙燒即可恢復(fù)催化劑的活性。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
如下實(shí)施例1取2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.135g堿式碳酸銅，使Mo/Cu(摩爾比)＝1/0.1，混合；向上述混合粉體中加入無水乙醇，機(jī)械研磨0.5～1h；將固體混合試樣在110℃烘箱中干燥4h，并在馬弗爐中于550℃下焙燒10小時(shí)，取出磨細(xì)即得雙金屬復(fù)合氧化物催化劑。在連有氮?dú)鈱?dǎo)入管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)及精餾柱的三口燒杯中，加入所制得的催化劑0.72g，苯酚15g。待升溫到175℃，開始滴加碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的總加入量為13.5ml，從開始滴加碳酸二甲酯計(jì)算反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)9h；反應(yīng)中不斷由精餾柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的共沸物。混合餾分和含產(chǎn)物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反應(yīng)液均用島津GC-14B型氣相色譜儀分析，用校正歸一法進(jìn)行定量分析，測(cè)得苯酚的轉(zhuǎn)化率為40.29％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的產(chǎn)率為別為15.49％和22.8％。
實(shí)施例2催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變鉬和銅的摩爾比，使Mo/Cu＝1/0.25。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下苯酚的轉(zhuǎn)化率為40.63％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的產(chǎn)率為別為15.3％和23.31％。
實(shí)施例3催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變鉬和銅的摩爾比，使Mo/Cu＝1/0.35。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下苯酚的轉(zhuǎn)化率為40.29％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的產(chǎn)率為別為10.94％和26.33％。
實(shí)施例4催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變鉬和銅的摩爾比，使Mo/Cu＝1/0.5。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下苯酚的轉(zhuǎn)化率為39.7％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的產(chǎn)率為別為15.19％和21.97％。
實(shí)施例5催化劑的制備方法同實(shí)施例1，調(diào)變鉬和銅的摩爾比，使Mo/Cu＝1/0.75。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下苯酚的轉(zhuǎn)化率為41.88％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的產(chǎn)率為別為15.23％和24.29％。
實(shí)施例6催化劑的制備方法同實(shí)施例1，以氧化銅為銅源，使Mo/Cu＝1/0.1。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下苯酚的轉(zhuǎn)化率為39.29％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的產(chǎn)率為別為11.17％和27.69％。
實(shí)施例7催化劑的制備方法同實(shí)施例1，以三氧化鉬為鉬源，使Mo/Cu＝1/0.1。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下苯酚的轉(zhuǎn)化率為32.83％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的產(chǎn)率為別為12.88％和18.7％。
實(shí)施例8取2g(NH4)6Mo7O24·4H2O，加入20ml蒸餾水，再加入2ml 25％的氨水，配制成溶液；另取0.675g堿式碳酸銅，使V/Cu(摩爾比)＝1/0.5，加入20ml蒸餾水，5ml 25％的氨水配成溶液；將兩種溶液混合，攪拌，將溶液蒸至溶膠狀；將混合產(chǎn)物在110℃烘箱中干燥4h，并在馬弗爐中于550℃下焙燒8小時(shí)，即制得雙金屬復(fù)合氧化物催化劑。反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分析方法同實(shí)施例1，催化劑的活性結(jié)果如下苯酚的轉(zhuǎn)化率為42.18％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的產(chǎn)率為別為15.88％和24.68％。
權(quán)利要求
1.一種酯交換合成碳酸二苯酯用雙金屬復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于催化劑的基本組成為鉬氧化物和銅氧化物，其中鉬銅的摩爾比為Mo∶Cu＝100∶1～100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙金屬復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于所用的母體鉬鹽或鉬氧化物為鉬酸銨、鉬酸、二鉬酸銨、四鉬酸銨、八鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鋅、鉬酸鋇、三氧化二鉬和三氧化鉬，所用母體銅鹽或銅氧化物為硝酸銅、堿式碳酸銅、醋酸銅、氯化銅、氯化亞銅、碘化亞銅、氧化銅、氧化亞銅。
3.一種按權(quán)利要求1所說的雙金屬復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于用共沉淀法制備復(fù)合金屬氧化物的步驟如下(1)將母體鉬鹽溶于蒸餾水中，加入25％的氨水；(2)將母體銅鹽溶于蒸餾水中；(3)將兩種溶液混合攪拌，并將混合液蒸至溶膠狀；(4)將所得產(chǎn)物在烘箱中90～120℃干燥4～8小時(shí)；(5)將干燥所得的產(chǎn)物在馬弗爐中于300～900℃下焙燒3～15小時(shí)，取出磨細(xì)，即得雙金屬復(fù)合氧化物催化劑。
4.一種按權(quán)利要求1所說的雙金屬復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于用機(jī)械研磨法制備復(fù)合金屬氧化物的步驟如下(1)將母體釩鹽和銅鹽在研缽中混合，加入無水乙醇，研磨，使混合均勻；(2)將研磨后的混合物在馬弗爐中于300～900℃下焙燒3～15小時(shí)，取出磨細(xì)，即得雙金屬復(fù)合氧化物催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳酸二甲酯和苯酚酯交換合成碳酸二苯酯用鉬－銅雙金屬復(fù)合氧化物催化劑，主要解決催化劑分離回收困難、碳酸二苯酯收率低等問題。該催化劑基本由鉬氧化物和銅氧化物組成，其中鉬銅的摩爾比為Mo∶Cu＝100∶1～100，焙燒溫度300～900℃，母體可為鉬鹽或鉬氧化物和銅鹽或銅氧化物，制備方法采用共沉淀法或機(jī)械研磨法。該催化劑對(duì)酯交換法合成碳酸二苯酯的反應(yīng)具有良好的催化活性和很高的選擇性，使碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的總產(chǎn)率大于40％，總選擇性可達(dá)95％以上。尤其是該催化劑具有對(duì)環(huán)境無污染對(duì)設(shè)備無腐蝕、易于分離回收和制備等優(yōu)點(diǎn)，可在碳酸二苯酯的生產(chǎn)中應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C69/00GK1915504SQ200610021650
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月28日
發(fā)明者王公應(yīng), 童東紳, 胡續(xù)騰, 曾毅, 王越, 陳彤, 姚潔, 雷永誠, 石大川, 李正, 張德勝 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司