專利名稱：一種用于烯烴氫甲酰化制醛的負(fù)載型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體催化劑，尤其是涉及一種用于烯烴氫甲酰化制醛的負(fù)載型離子液體絡(luò)合物催化劑。
背景技術(shù)：
已有的生產(chǎn)醛的工藝均有用鈷、銠(如Wilkinson均相膦-銠催化劑)催化烯烴的氫甲?；品?。鈷催化劑的條件苛刻，要求高壓反應(yīng)；膦-銠絡(luò)合催化劑的性能優(yōu)良，醛選擇性高，反應(yīng)條件溫和，但是容易造成銠流失和配體破壞，從而導(dǎo)致催化劑的使用壽命短。
法國(guó)Phone-Polenc和Ruhrchemie公司(FR，Pat.，2478078)采用水溶性磺化三苯基膦為配體的銠催化劑用于丙烯制丁醛的低壓氫甲酰化工業(yè)過程，其優(yōu)點(diǎn)是配體在水中溶解度很大，而在有機(jī)相中幾乎不溶，氫甲?；恍韬?jiǎn)單地分離水/有機(jī)相就達(dá)到完全分離產(chǎn)物和催化劑的目的。DE，Pat.，3546123；US，Pat.，4248802；FR，Pat.，2561650；DE，Pat.，3447030和EP，Pat.，0133410公開了該領(lǐng)域的有關(guān)研究。工業(yè)化結(jié)果表明，采用該法丙烯在5.1MPa下氫甲酰化的直鏈醛選擇性為95％[見Hydrocarbon Processing，11，153(1985)]。但是由于有機(jī)相在水中的溶解度差，影響高碳烯烴氫甲酰化的時(shí)空產(chǎn)率[Catal.Lett.，6，43(1990)]。
已有的烯烴氫甲?；迫┑幕腔交?銠絡(luò)合物催化劑的時(shí)空產(chǎn)率都不高，雖然一些用在兩相反應(yīng)的催化劑有的用相轉(zhuǎn)移劑來增加產(chǎn)率。美國(guó)專利US953016和德國(guó)專利DE19632503公開了在水相催化劑中添加某種促進(jìn)劑，可以獲得良好的催化性能。常用的促進(jìn)劑包括表面活性劑、季銨鹽、有機(jī)溶劑和無機(jī)/有機(jī)鹽類，雖然在一定程度上改善了催化劑活性，但也帶來了一系列其它問題，如催化劑組分復(fù)雜化、反應(yīng)后產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，使得產(chǎn)物/催化劑分離困難，并且一些添加劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不好。
M.E.Davis等[Nature，339，454，(1989)；J.Catal.，121，327(1990)；129，94(1991)；100(1991)；J.Oganometal.Chem.，403，221(1991)]先后發(fā)表了用于烯烴氫甲?；呢?fù)載型磺化三苯基膦-銠催化劑的研究結(jié)果，I.T Horvath[Catal.Lett.，6，43(1990)]報(bào)道了這種催化劑連續(xù)使用38小時(shí)仍舊保持活性的研究結(jié)果。但是已有的研究及專利(EP，Pat.，372615)表明這種催化劑所得產(chǎn)物的正構(gòu)醛含量低(小于75％)，且反應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率不高。如1-辛烯在5.1MPa的CO/H2(1∶1，體積比)、70℃的條件下反應(yīng)5小時(shí)，轉(zhuǎn)化率62.5％，正構(gòu)醛的選擇性73％。并且由于在實(shí)際應(yīng)用中不易控制最佳含水量，從而穩(wěn)定性較差。
A.Riisager等[Angew Chem Int Ed，43，2～6(2004)]報(bào)道了非常穩(wěn)定的烯烴氫甲?；?fù)載型離子液體催化劑，他們將水溶性雙齒膦配體sulfoxantphos和不含鹵素的離子液體BMI·n-C8H17OSO3負(fù)載到多孔硅膠上，用于連續(xù)丙烯氫甲酰化反應(yīng)，在瞵銠原子比＝10的條件下，催化劑使用60小時(shí)后仍具有很高的活性，產(chǎn)物醛的正異構(gòu)比大于20。但這類催化劑沒有采用分子篩作為載體，其配體較昂貴，催化活性也有待進(jìn)一步提高。
中國(guó)專利ZL93100802.6和ZL01132718.9分別介紹了氫甲?；迫┑囊环N堿金屬鹽促進(jìn)型負(fù)載水溶性催化劑和淤漿型催化劑的制備方法，沒有提到采用離子液體和介孔分子篩載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以磺化三苯基膦-銠配合物為主的烯烴氫甲?；迫┴?fù)載型催化劑。
本發(fā)明包括固體氧化物、磺化三苯基膦-銠配合物、磺化三苯基膦配體和離子液體。所說的固體氧化物可以是介孔分子篩、SiO2、TiO2、γ-Al2O3中的一種，特別是介孔分子篩；所說的磺化三苯基膦-銠配合物可以是一磺化三苯基膦-銠配合物、二磺化三苯基膦-銠配合物和三磺化三苯基膦-銠配合物，特別是三磺化三苯基膦-銠配合物。所說的離子液體為1，1，3，3，-四甲基胍乳酸鹽(簡(jiǎn)稱TMGL)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(簡(jiǎn)稱BMIBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(簡(jiǎn)稱BMIPF6)。催化劑中各組分按質(zhì)量比的含量為固體氧化物50％～90％、離子液體8％～49％、銠0.05％～2％，按摩爾比計(jì)算膦銠比為3～200，催化劑中各組分按質(zhì)量比的含量?jī)?yōu)選固體氧化物60％～80％、離子液體10％～30％、銠0.1％～1.5％、按摩爾比計(jì)算膦銠比為10～100。
本發(fā)明所說的催化劑的制備是按上述配比把計(jì)量的磺化三苯基膦-銠配合物和磺化三苯基膦配體用甲醇溶解，加入計(jì)量的離子液體混合均勻，再加入計(jì)量的固體氧化物，攪拌混合均勻，真空抽去溶劑甲醇，得到粉末狀催化劑，并在CO/H2合成氣氛下保存?zhèn)溆谩?br> 上述的固體氧化物可以是市售級(jí)產(chǎn)品，介孔分子篩根據(jù)文獻(xiàn)方法合成[Catal.Lett.，91，243(2003)]。
催化劑評(píng)價(jià)是在100mL強(qiáng)磁力攪拌高壓釜中進(jìn)行。先將催化劑和烯烴加入釜中，用CO/H2(1∶1，V/V)洗去里面的空氣，用1～4.0MPa的CO/H2(1∶1，V/V)為合成氣反應(yīng)。反應(yīng)溫度在60～200℃之間，80～150℃更好，最好在80～110℃之間。催化劑活性以1-己烯轉(zhuǎn)化率(％)和醛時(shí)空產(chǎn)率(mmol·h-1·g-Rh-1)表示。所說的烯烴最好為C2以上的端烯烴。
本發(fā)明所說的負(fù)載型催化劑具有良好的烯烴氫甲?；阅?，可以提高高碳烯烴反應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率，同時(shí)不改變產(chǎn)物中正異構(gòu)醛的比例以及大大減少加氫和異構(gòu)化副產(chǎn)物得生成。催化劑含離子液體量要求范圍較寬且不易發(fā)生流失，便于控制。烯烴在高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，操作簡(jiǎn)便，催化劑與產(chǎn)物反應(yīng)后自動(dòng)分離，而且反應(yīng)條件溫和。該催化劑可重復(fù)使用，性能穩(wěn)定，適合于各種碳數(shù)端烯烴氫甲?；纳a(chǎn)工藝。綜上所述，本發(fā)明所說的催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)在于，催化劑中不含表面活性劑、組成簡(jiǎn)單；催化活性高；反應(yīng)結(jié)束后，催化劑與產(chǎn)物可經(jīng)靜置分離且可以重復(fù)使用，操作十分簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式
下面由實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1在氬氣氛下，將20mg的乙酰丙酮二羰基銠(約0.0772mmol)和243.7mg的三磺化三苯基膦(TPPTS)溶于20mL無水甲醇中，再加入50mg干燥的離子液體1，1，3，3，-四甲基胍乳酸鹽(TMGL)，攪拌混合均勻后，加入1.0g的介孔分子篩MCM-41(粒徑約3nm，比表面積1041m2·g-1)，混合攪拌2h，常溫真空下抽去甲醇溶劑，得淡黃色粉末狀負(fù)載型催化劑。該催化劑體系中，膦銠摩爾比約為5/1，含銠為0.8％(wt)，離子液體含量為5％(wt)。將上述催化劑轉(zhuǎn)移到高壓釜中，加入8mL含己烯25％(wt)的1-己烯/甲苯，在2.0MPa的CO/H2合成氣中反應(yīng)4h，溫度100℃。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
對(duì)比例1～3(1)采用SiO2(粒徑為3～10nm，比表面積315m2·g-1)為載體；(2)采用催化劑組成為4.0mL的離子液體TMGL和0.0064mmol的乙酰丙酮二羰基銠；(3)采用催化劑組成為4.0mL的離子液體TMGL、0.0064mmol的乙酰丙酮二羰基銠和20mg的三磺化三苯基膦(膦銠摩爾比約為5/1)。其余條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1幾種催化劑的1-己烯氫甲?；钚詫?duì)比結(jié)果

實(shí)施例2～5如實(shí)施例1的催化劑體系，但離子液體含量為10％(wt)和采用不同的膦銠比，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。結(jié)果見表2。
表2不同瞵銠比催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)施例6如實(shí)施例1的催化劑體系和反應(yīng)條件，但采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIPF6)，含量為10％(wt)，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。1-己烯的轉(zhuǎn)化率55.1％，庚醛的選擇性為98％，正構(gòu)醛為62.9％，時(shí)空產(chǎn)率為3518mmol·h-1·g-Rh-1。
實(shí)施例7如實(shí)施例1的催化劑體系和反應(yīng)條件，但采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIBF4)，含量為10％(wt)，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。1-己烯的轉(zhuǎn)化率76.2％，庚醛的選擇性為98％，正構(gòu)醛為61.5％，時(shí)空產(chǎn)率為4859mmol·h-1·g-Rh-1。
實(shí)施例8如實(shí)施例1的催化劑體系，但采用離子液體含量為10％(wt)，每次反應(yīng)結(jié)束后，采用過濾除去反應(yīng)物和溶劑，將催化劑加入高壓釜進(jìn)行下一次反應(yīng)，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3催化劑穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)施例9～12如實(shí)施例1的催化劑體系，但在催化劑中采用不同的離子液體TMGL含量，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表4。
表4離子液體不同含量催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)施例13～15與實(shí)施例1的催化劑體系類似，其區(qū)別在于所采用的離子液體分別選自1，1，3，3，-四甲基胍乳酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的一種。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴氫甲酰化制醛的負(fù)載型催化劑，其特征在于包括固體氧化物、磺化三苯基膦-銠配合物、磺化三苯基膦配體和離子液體；所說的固體氧化物選自介孔分子篩、SiO2、TiO2、γ-Al2O3中的一種；所說的磺化三苯基膦-銠配合物選自一磺化三苯基膦-銠配合物、二磺化三苯基膦-銠配合物、三磺化三苯基膦-銠配合物中的一種；催化劑中各組分按質(zhì)量比的含量為固體氧化物50％～90％、離子液體8％～49％、銠0.05％～2％，按摩爾比計(jì)算膦銠比為3～200。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于烯烴氫甲?；迫┑呢?fù)載型催化劑，其特征在于所說的固體氧化物選自介孔分子篩。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于烯烴氫甲?；迫┑呢?fù)載型催化劑，其特征在于所說的磺化三苯基膦-銠配合物選自三磺化三苯基膦-銠配合物。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于烯烴氫甲?；迫┑呢?fù)載型催化劑，其特征在于所說的離子液體選自1，1，3，3，-四甲基胍乳酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的一種。
5.如權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種用于烯烴氫甲?；迫┑呢?fù)載型催化劑，其特征在于催化劑中各組分按質(zhì)量比的含量為固體氧化物60％～80％、離子液體10％～30％、銠0.1％～1.5％、按摩爾比計(jì)算膦銠比為10～100。
全文摘要
一種用于烯烴氫甲?；迫┑呢?fù)載型催化劑，涉及一種離子液體催化劑，提供一種以磺化三苯基膦－銠配合物為主的烯烴氫甲?；迫┴?fù)載型催化劑。包括固體氧化物、磺化三苯基膦－銠配合物、磺化三苯基膦配體和離子液體。固體氧化物為介孔分子篩、SiO
文檔編號(hào)C07C45/00GK1736602SQ20051008926
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者袁友珠, 楊勇, 鄧昌晞, 戴茂華 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)