專利名稱：可被固定的咪唑鎓鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的通式(I)和(II)的可固定咪唑鎓鹽 它們?cè)陔s環(huán)的兩個(gè)氮原子之一上含有攜帶SiR’n(OR’)3-n的基團(tuán)R，在兩個(gè)氮原子的另一個(gè)上含有空間需求性烴基R3。本發(fā)明此外涉及這些化合物在有機(jī)合成中的用途和作為配體前體以制備可固定和固定催化劑的用途。
1、在先技術(shù)和發(fā)明目的含有三烷氧基甲硅烷基的非空間需求性咪唑鎓鹽和4，5-二氫咪唑鎓鹽的實(shí)例描述在WO 01/32308和WO 02/098560以及J.Am.Chem.Soc.(美國(guó)化學(xué)會(huì)志)2002，124，12932；Topics in Catalysis(催化課題)2001，14，139；Journal of Catalysis(催化雜志)2000，196，86；J.Mol.Cat.AChem.(分子催化雜志A輯化學(xué))2002，184，31中。這些化合物有A型和B型。
A型和B型化合物直接固定在無(wú)機(jī)氧化物上或者經(jīng)由溶膠-凝膠法轉(zhuǎn)化為經(jīng)過(guò)相應(yīng)表面改性的二氧化硅。這些化合物不適合用作諸如可固定NHC(N-雜環(huán)碳烯)配體的前體之類體系。這是由于雜環(huán)氮原子上的非空間需求性烷基的緣故，這些烷基導(dǎo)致室溫下的熱不穩(wěn)定性。此外，這些化合物的一些代表趨于發(fā)生二聚反應(yīng)。這些缺點(diǎn)可以如WO 98/27064；WO00/15339；J.Am.Chem.Soc.1992，114，5530；Chem.Eur.J.(歐洲化學(xué)雜志)1996，2，1627和Tetrahedron(四面體)1999，55，14523所述通過(guò)在A和B的兩個(gè)氮原子上引入空間需求性烴基代替烷基來(lái)克服，如C和D中所示。
R＝空間需求性烴基這種類型的烴基可以是取代的芳族基團(tuán)，例如基，但是也可以是金剛烷基、環(huán)己基等。不過(guò)，C型和D型化合物不能以共價(jià)鍵方式固定在無(wú)機(jī)氧化物上，因?yàn)樗鼈儾缓心軌蚺悸?lián)的適合的官能團(tuán)。不過(guò)，固定化對(duì)于使用這些咪唑鎓鹽和4，5-二氫咪唑鎓鹽作為催化劑或作為NHC配體的前體是必需的，后者以更加多方面的方式用在均相過(guò)渡金屬催化中。固定化有利于過(guò)渡金屬催化劑從所得產(chǎn)物中的簡(jiǎn)單分離。在實(shí)際的均相催化中，這仍然是一個(gè)主要問(wèn)題。提供可固定配體可以解決這一問(wèn)題。
本發(fā)明的目的因此是提供可固定的咪唑鎓鹽和4，5-二氫咪唑鎓鹽，它們既可以用作催化劑又可以用作NHC配體的前體，并且可以以簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)方法制備。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供熱穩(wěn)定性高的相應(yīng)咪唑鎓鹽和4，5-二氫咪唑鎓鹽，它們可以與作為載體材料的無(wú)機(jī)氧化物共價(jià)鍵合，并且隨后在應(yīng)用反應(yīng)中在氧化物表面上足夠大量可得。為此，它們應(yīng)當(dāng)緊緊固著在表面上，并且它們應(yīng)當(dāng)不因溶劑的加入而從氧化物表面上再次脫離。
2、發(fā)明的描述本發(fā)明的目的通過(guò)制備空間需求性、可固定咪唑鎓鹽和4，5-二氫咪唑鎓鹽得以實(shí)現(xiàn)，所述鎓鹽在雜環(huán)的兩個(gè)氮原子之一上攜帶SiR’n(OR’)3-n基團(tuán)，在另一個(gè)氮原子上具有空間需求性環(huán)狀烴基或雜環(huán)基。
具體而言，上述目的由通式(I)和(II)化合物得以實(shí)現(xiàn)， 其中
R是具有總計(jì)不超過(guò)30個(gè)碳原子的A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet或AHetA，其中A是直鏈、支鏈、飽和或者單-或多-不飽和C1-C20烷基、具有總計(jì)4-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基或者經(jīng)由一個(gè)或兩個(gè)烷基鍵合的環(huán)烷基，其中烷基和環(huán)烷基中的一個(gè)CH2或CH基團(tuán)可以被N、NH、NA、O和/或S代替，Ar是具有總計(jì)不超過(guò)20個(gè)碳原子的單-或多-取代的或者未取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，其中取代基可以是A、Hal、OA、CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O，Het是具有1-4個(gè)N、O和/或S原子的單環(huán)或二環(huán)、飽和、不飽和或芳族雜環(huán)基，它可以是未取代的或者被Hal和/或A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O單-、二-或三-取代，其中Hal是F、Cl、Br或I，R’獨(dú)立于在分子中的位置為具有1-12個(gè)碳原子的A或Ar，R3是具有6-18個(gè)碳原子的A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，其中不與Ar或Het鍵合的基團(tuán)A是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Z取代的環(huán)烷基，Ar是未取代的或者被基團(tuán)Z單-或多-取代的芳族烴基，和Het是可以被基團(tuán)Z單-或多-取代的飽和、不飽和或芳族雜環(huán)基，R1、R2和R4彼此獨(dú)立地是H、Cl、Br或者直鏈、支鏈、飽和或者單-或多-不飽和C1-C7烷基，其中烷基中的一個(gè)或多個(gè)H可以被Z代替，X是單電荷有機(jī)或無(wú)機(jī)成鹽陰離子，Z是A或Ar，其中A或Ar中的H原子可以獨(dú)立于在R1、R2、R3和R4中的位置被含有N、P或O原子的官能團(tuán)替代，n是0、1或2。
確切而言，本發(fā)明的目的由特征在于屬權(quán)利要求2至5的化合物得以實(shí)現(xiàn)，非常確切為根據(jù)通式(I)的下列化合物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物
1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸鹽
1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽
1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽。
本發(fā)明還涉及一種制備通式(I)和(II)化合物的方法，該方法從本身已知的通式(III)和(IV)化合物開始 其中R1、R2、R3和R4如上所定義，通過(guò)與通式(V)的烷氧基硅烷反應(yīng)，
Hal-R-SiR’n(OR’)3-n(V)其中Hal是Cl、Br或I，以及R和R’如上所定義。
本發(fā)明此外還涉及所制備的通式(I)和(II)化合物作為原料以制備固定的咪唑鎓鹽和4，5-二氫咪唑鎓鹽、可固定和固定NHC催化劑配體、可固定和固定催化劑前體、可固定和固定催化劑的用途；涉及這些化合物作為催化劑在有機(jī)或有機(jī)金屬和過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)中的用途；作為溶劑在有機(jī)或有機(jī)金屬和過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)中的用途，所述反應(yīng)例如為氫化作用、氧化作用、醛化作用、偶聯(lián)反應(yīng)或低聚反應(yīng)；涉及作為2-相反應(yīng)的離子流體和溶劑的用途；或者涉及制備例如氫化作用、氧化作用、醛化作用、偶聯(lián)反應(yīng)或低聚反應(yīng)的固定離子流體、固定溶劑的用途，作為固定配體或固定催化劑前體的用途，或者作為分離物質(zhì)混合物的介質(zhì)的用途和作為純化反應(yīng)產(chǎn)物的介質(zhì)(清除劑功能)的用途。
3、發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的通式(I)和(II)化合物是咪唑鎓鹽和4，5-二氫咪唑鎓鹽。(I)包含1，3-二取代的咪唑鎓陽(yáng)離子與單電荷陰離子，(II)包含1，3-二取代的4，5-二氫咪唑鎓陽(yáng)離子和單電荷陰離子。
可固定在無(wú)機(jī)氧化物上的環(huán)狀基團(tuán)(R3)和甲硅烷基R-SiR’n(OR’)3-n與雜環(huán)基的兩個(gè)氮原子鍵合，Si(OR’)3-n單元能夠隨后反應(yīng)，尤其與在表面上具有活性O(shè)H基團(tuán)的金屬氧化物反應(yīng)。
SiR’n(OR’)3-n單元中的R’是烴基，其中n可以是0、1或2，優(yōu)選0或1，非常優(yōu)選0。這種烴基R’可以獨(dú)立于在分子中的位置具有不同的含義，可以是直鏈、不分支(線性)、分支、飽和、單-或多-不飽和、環(huán)狀(A)或芳族(Ar)的，并且任選單-或多-取代。A和Ar可以具有下文給出的所有含義。
R’優(yōu)選地是具有1-12個(gè)碳原子的直鏈、不分支(線性)、分支、飽和、單-或多-不飽和或者環(huán)狀飽和或單-或多-不飽和的烷基。R’特別優(yōu)選地是具有1-7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和烷基，也就是烷基A的小組，下文對(duì)此有更詳細(xì)的定義。
R’可以具有下列含義甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，1-、2-或3-甲基丁基(-C5H10-)，1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基(-C5H10-)，1-乙基丙基(-C5H10-)，己基(-C6H12-)，1-、2-、3-或4-甲基戊基(-C6H12-)，1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基(-C6H12-)，1-或2-乙基丁基(-C6H12-)，1-乙基-1-甲基丙基(-C6H12-)，1-乙基-2-甲基丙基(-C6H12-)，1，1，2-或1，2，2-三甲基丙基(-C6H12-)，庚基或者辛基。
不過(guò)，在SiR’n(OR’)3-n中，R’另外還可以是鏈烯基 乙烯基，丙烯基，1，2-丙二烯基，丁烯基，丁二烯基，戊烯基，1，2-、1，4-或1，3-戊二烯基，2，3-二甲基-2-丁烯基，己烯基，1，5-己二烯基，2-甲基-1，3-丁二烯基，2，3-二甲基-1，3-丁二烯基或者異戊烯基，環(huán)烯基 環(huán)丙烯基，環(huán)丁烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)戊二烯基或者甲基環(huán)戊二烯基，以及炔基 乙炔基，1，2-丙炔基，2-丁炔基，1，3-丁二炔基，戊炔基或者己炔基。
SiR’n(OR’)3-n基團(tuán)中的烷氧基的數(shù)量越大并因此n越小，在固定之后金屬氧化物與通式(I)和(II)化合物之間的共價(jià)鍵的數(shù)量就可能越大。SiR’n(OR’)3-n基團(tuán)經(jīng)由烴基R與雜環(huán)基的氮原子鍵合。
烴基R優(yōu)選地是具有1-30個(gè)碳原子的基團(tuán)。這種烴基可以是直鏈、不分支(線性)、分支、飽和、單-或多-不飽和、環(huán)狀(A)或芳族(Ar)、雜環(huán)或雜芳族(Het)的，并且任選單-或多-取代。
烴基R可以是A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、A-Het或A-Het基團(tuán)，其中A、Ar和Het基團(tuán)中的每一種可以具有下文給出的含義。
A是直鏈、不分支(線性)、分支、飽和、單-或多-不飽和或環(huán)狀烷基A，其具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30個(gè)碳原子，優(yōu)選地具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個(gè)碳原子。
亞烷基具有對(duì)A所述相同的含義，其條件是從該烷基到最接近的鍵合鄰居存在另外的鍵。
A可以例如是亞烷基，其選自亞甲基(-CH2-)，亞乙基(-C2H4-)，亞丙基(-C3H6-)，亞異丙基(-C3H6-)，亞丁基(-C4H8-)，亞異丁基(-C4H8-)，亞仲丁基(-C4H8-)和亞叔丁基(-C4H8-)，此外還有亞戊基(-C5H10-)，1-、2-或3-甲基亞丁基(-C5H10-)，1，1-、1，2-或2，2-二甲基亞丙基(-C5H10-)，1-乙基亞丙基(-C5H10-)，亞己基(-C6H12-)，1-、2-、3-或4-甲基亞戊基(-C6H12-)，1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基亞丁基(-C6H12-)，1-或2-乙基亞丁基(-C6H12-)，1-乙基-1-甲基亞丙基(-C6H12-)，1-乙基-2-甲基亞丙基(-C6H12-)，1，1，2-或1，2，2-三甲基亞丙基(-C6H12-)，亞庚基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十一烷基或者亞十二烷基。
A也可以是具有3-30個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C9亞環(huán)烷基。這里環(huán)烷基可以是飽和或不飽和的，并且任選地經(jīng)由分子中的一個(gè)或兩個(gè)烷基與咪唑氮和SiR’n(OR’)3-n基團(tuán)鍵合。一個(gè)或多個(gè)H原子也可以被亞環(huán)烷基中的其它取代基代替。環(huán)烷基優(yōu)選地是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)戊基，環(huán)庚基，甲基環(huán)己基，環(huán)辛基，3-基或樟腦-10-基(二環(huán)萜)，十氫化萘或者二環(huán)庚烷，其中這些基團(tuán)可以經(jīng)由分子中的一個(gè)或兩個(gè)烷基與咪唑氮和SiR’n(OR’)3-n基團(tuán)鍵合。在這種情況下，環(huán)烷基優(yōu)選地是1，2-環(huán)丙基，1，2-或1，3-環(huán)丁基，1，2-或1，3-環(huán)戊基或者1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己基，此外還有1，2-、1，3-或1，4-環(huán)庚基。不過(guò)，所述基團(tuán)也可以以取代或未取代的方式與第二咪唑氮鍵合，如同R3那樣。
A也可以是具有2-20個(gè)碳原子的不飽和鏈烯基或炔基，它們可以與咪唑碳和SiR’n(OR’)3-n基團(tuán)鍵合。
鏈烯基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀C2-C30烯基，優(yōu)選直鏈、支鏈或環(huán)狀C2-C9烯基，特別優(yōu)選直鏈或支鏈C2-C6烯基。
環(huán)烯基可以是直鏈或支鏈C3-C30環(huán)烯基，優(yōu)選C3-C9環(huán)烯基，特別優(yōu)選C3-C6環(huán)烯基。
炔基可以是直鏈或支鏈C2-C30炔基，優(yōu)選直鏈或支鏈C2-C9炔基。
如果鏈烯基、環(huán)烯基或炔基是烴基R的一部分，它當(dāng)然具有相同的含義，其條件是從該烯基或者從該炔基到分子中最接近的鍵合鄰居存在另外的鍵。
Ar是具有6-30個(gè)碳原子的單-或多-環(huán)芳族烴基，它可以是單-或多-取代的或未取代的。
芳基可以優(yōu)選地是C6-C10-芳基，優(yōu)選苯基或萘基。烷基芳基可以是C7-C18烷基芳基，優(yōu)選甲苯基或基。
Ar優(yōu)選地是取代或未取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，它們各自可以被下列取代基單-、二-或三-取代A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、氟、氯、溴、碘、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、硝基、氰基、甲?；?、乙?；?、丙?；⑷谆?、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、芐氧基、磺酰氨基、甲硫基、甲亞磺?；?、甲磺酰基、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、丙磺酰氨基、丁磺酰氨基、二甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基或氨基羰基，其中如果Ar被A取代和/或與A鍵合，它具有不超過(guò)20個(gè)碳原子。
Ar優(yōu)選地是未取代或者單-或多-取代的苯基，具體優(yōu)選苯基，鄰-、間-或?qū)?甲苯基，鄰-、間-或?qū)?乙基苯基，鄰-、間-或?qū)?丙基苯基，鄰-、間-或?qū)?異丙基苯基，鄰-、間-或?qū)?叔丁基苯基，鄰-、間-或?qū)?氰基苯基，鄰-、間-或?qū)?甲氧基苯基，鄰-、間-或?qū)?乙氧基苯基，鄰-、間-或?qū)?氟苯基，鄰-、間-或?qū)?溴苯基，鄰-、間-或?qū)?氯苯基，鄰-、間-或?qū)?甲硫基苯基，鄰-、間-或?qū)?甲亞磺?；交?、間-或?qū)?甲磺?；交?，鄰-、間-或?qū)?氨基苯基，鄰-、間-或?qū)?甲氨基苯基，鄰-、間-或?qū)?二甲氨基苯基，鄰-、間-或?qū)?硝基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氟苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氯苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二溴苯基，2-氯-3-甲基-、2-氯-4-甲基-、2-氯-5-甲基-、2-氯-6-甲基-、2-甲基-3-氯-、2-甲基-4-氯-、2-甲基-5-氯-、2-甲基-6-氯-、3-氯-4-甲基-、3-氯-5-甲基-或3-甲基-4-氯苯基，2-溴-3-甲基-、2-溴-4-甲基-、2-溴-5-甲基-、2-溴-6-甲基-、2-甲基-3-溴-、2-甲基-4-溴-、2-甲基-5-溴-、2-甲基-6-溴-、3-溴-4-甲基-、3-溴-5-甲基-或3-甲基-4-溴苯基，2，4-或2，5-二硝基苯基，2，5-或3，4-二甲氧基苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，6-或3，4，5-三氯苯基，2，4，6-三叔丁基苯基，2，5-二甲基苯基，4-碘苯基，4-氟-3-氯苯基，4-氟-3，5-二甲基苯基，2-氟-4-溴苯基，2，5-二氟-4-溴苯基，2，4-二氯-5-甲基苯基，3-溴-6-甲氧基苯基，3-氯-6-甲氧基苯基，2-甲氧基-5-甲基苯基，2，4，6-三異丙基苯基，1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-基，1，4-苯并二噁烷-6-基，苯并噻二唑-5-基或苯并噁二唑-5-基或者萘基。
亞芳基具有對(duì)Ar所述相同的含義，其條件是從芳族體系到最接近的鍵合鄰居存在另外的鍵。
具體而言，被稱為Het的基團(tuán)可以具有下列含義Het是具有1-4個(gè)N、O和/或S原子的單-或二-環(huán)飽和、不飽和或芳族雜環(huán)基，其可以是未取代的或者被Hal和/或A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O單-、二-或三-取代，其中Hal是F、Cl、Br或I。
Het優(yōu)選地是苯并吡喃-2-酮基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基、1-甲基哌啶基、吲哚基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、噻吩基、四唑基、噁二唑基、噻二唑基、噻喃基、噠嗪基、吡嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、2，1，3-苯并噻二唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并噁唑基、苯并異噁唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并-2，1，3-噁二唑基、喹啉基、異喹啉基或噌啉基，它們各自是未取代的或者被Hal和/或A單-或二-取代，其中各取代基可以是A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、氟、氯、溴或碘。
Het特別優(yōu)選地是2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，1-、2-或3-吡咯基，1-、2-、4-或5-咪唑基，1-、3-、4-或5-吡唑基，2-、4-或5-噁唑基，3-、4-或5-異噁唑基，2-、4-或5-噻唑基，3-、4-或5-異噻唑基，2-、3-或4-吡啶基，1-甲基哌啶-4-基或哌啶-4-基或者2-、4-、5-或6-嘧啶基，此外優(yōu)選1，2，3-三唑-1-、-4-或-5-基，1，2，4-三唑-1-、-3-或-5-基，1-或5-四唑基，1，2，3-噁二唑-4-或-5-基，1，2，4-噁二唑-3-或-5-基，1，3，4-噻二唑-2-或-5-基，1，2，4-噻二唑-3-或-5-基，1，2，3-噻二唑-4-或-5-基，2-、3-、4-、5-或6-2H-噻喃基，2-、3-或4-4H-噻喃基，3-或4-噠嗪基，吡嗪基，2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并呋喃基，2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并噻吩基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-吲哚基，1-、2-、4-或5-苯并咪唑基，1-、3-、4-、5-、6-或7-苯并吡唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并噁唑基，3-、4-、5-、6-或7-苯并異噁唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并噻唑基，2-、4-、5-、6-或7-苯并異噻唑基，4-、5-、6-或7-苯并-2，1，3-噁二唑基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基，3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基，2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基，4-或5-異吲哚基，5-或6-喹喔啉基，2-、3-、5-、6-、7-或8-2H-苯并[1，4]噁嗪基，此外優(yōu)選1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-基，1，4-苯并二噁烷-6-基，2，1，3-苯并噻二唑-4-或-5-基，2，1，3-苯并噁二唑-5-基或者苯并吡喃基。
雜環(huán)基也可以是部分或完全氫化的，并具有下列含義Het是2，3-二氫-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基，2，5-二氫-2-、-3-、-4-或-5-呋喃基，四氫-2-或-3-呋喃基，1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基，四氫-2-或-3-噻吩基，2，3-二氫-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基，2，5-二氫-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡咯基，1-、2-或3-吡咯烷基，四氫-1-、-2-或-4-咪唑基，2，3-二氫-1-、-2-、-3-、-4-或-5-吡唑基，四氫-1-、-3-或-4-吡唑基，1，4-二氫-1-、-2-、-3-或-4-吡啶基，1，2，3，4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-吡啶基，1-、2-、3-或4-哌啶基，2-、3-或4-嗎啉基，四氫-2-、-3-或-4-吡喃基，1，4-二噁烷基，1，3-二噁烷-2-、-4-或-5-基，六氫-1-、-3-或-4-噠嗪基，六氫-1-、-2-、-4-或-5-嘧啶基，1-、2-或3-哌嗪基，1，2，3，4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-喹啉基，1，2，3，4-四氫-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-異喹啉基或者2-、3-、5-、6-、7-或8-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪基，此外優(yōu)選2，3-亞甲二氧基苯基，3，4-亞甲二氧基苯基，2，3-亞乙二氧基苯基，3，4-亞乙二氧基苯基，3，4-(二氟亞甲二氧基)苯基，2，3-二氫苯并呋喃-5-或-6-基，2，3-(2-氧代亞甲二氧基)苯基或者3，4-二氫-2H-1，5-苯并二氧雜-6-或-7-基，此外優(yōu)選2，3-二氫苯并呋喃基或者2，3-二氫-2-氧代呋喃基。
亞雜環(huán)烷基或亞雜環(huán)芳基具有與對(duì)Het所述相同的含義，其條件是從雜環(huán)體系到最接近的鍵合鄰居存在另外的鍵。
亞雜環(huán)烷基優(yōu)選地是1，2-、2，3-或1，3-吡咯烷基，1，2-、2，4-、4，5-或1，5-咪唑烷基，1，2-、2，3-或1，3-吡唑烷基，2，3-、3，4-、4，5-或2，5-噁唑烷基，1，2-、2，3-、3，4-或1，4-異噁唑烷基，2，3-、3，4-、4，5-或2，5-噻唑烷基，2，3-、3，4-、4，5-或2，5-異噻唑烷基，1，2-、2，3-、3，4-或1，4-哌啶基或者1，4-或1，2-哌嗪基，此外優(yōu)選1，2，3-四氫三唑-1，2-或-1，4-基，1，2，4-四氫三唑-1，2-或-3，5-基，1，2-或2，5-四氫四唑基，1，2，3-四氫噁二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，1，2，4-四氫噁二唑-2，3-、-3，4-或-4，5-基，1，3，4-四氫噻二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，1，2，4-四氫噻二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，1，2，3-噻二唑-2，3-、-3，4-、-4，5-或-1，5-基，2，3-或3，4-嗎啉基或者2，3-、3，4-或2，4-硫代嗎啉基。
烴基R非常特別優(yōu)選地具有選自下列化合物基團(tuán)的含義，包括C1-C12亞烷基、C6-C14亞芳基或C7-C20烷基亞芳基，后者經(jīng)由一個(gè)或兩個(gè)烷基鍵合。其中特別優(yōu)選C1-C4亞烷基鏈，其選自亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基；C6-C8亞芳基鏈，其選自-C6H4-和-C6H2Me2-；或者C7-C9烷基芳基鏈，其選自-CH2C6H4-、-CH2C6H2Me2-、-CH2C6H4CH2-和-CH2C6H2Me2CH2-。
R3是環(huán)狀烴基，與在先技術(shù)相比它對(duì)通式(I)和(II)化合物表現(xiàn)出穩(wěn)定化作用。R3中的H原子可以被官能團(tuán)Z代替。R3優(yōu)選地是如上所述的環(huán)狀脂族烴基A、選自上文所列舉基團(tuán)的芳族烴基Ar或者如上所定義的雜環(huán)取代基Het。R3非常優(yōu)選地是具有6-18個(gè)碳原子的環(huán)狀脂族或芳族烴基。從這組化合物中，基團(tuán)基、三異丙基苯基或環(huán)己基已經(jīng)證實(shí)是特別適合的，導(dǎo)致所制備的化合物具有特別有利的性能。
R1、R2和R4彼此獨(dú)立地可以是H或者可以具有如上所示Hal、A、Ar和AAr的所有含義，其中A和Ar中的H原子可以被官能團(tuán)Z代替，Hal可以是F、Cl、Br或I。R1、R2和R4中的Hal優(yōu)選地是Cl或Br。R1、R2和R4特別優(yōu)選地彼此獨(dú)立地是H，Cl，Br，直鏈、支鏈、飽和或者單-或多-不飽和的C1-C7烷基，其中該烷基中的一個(gè)或多個(gè)H可以被Z代替。
X是通式(I)和(II)化合物中平衡電荷所需的陰離子。X優(yōu)選地是單電荷的。陰離子X(jué)可以是任意所需的適合與根據(jù)本發(fā)明的咪唑鎓化合物成鹽的有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子。作為一價(jià)陰離子，它可以是羥基，鹵離子(Hal)，其選自Br-，Cl-，I-和F-，擬鹵離子，例如氰酸根(CN-)和硫氰酸根(SCN-)，氯酸根(ClO3-)，高氯酸根(ClO4-)，碘酸根(IO3-)，高碘酸根(IO4-)，溴酸根(BrO3-)，高溴酸根(BrO4-)，羧基陰離子，例如甲酸根(CHO2-)，乙酸根(C2H3O2-)，三氟乙酸根(CF3CO2-)，丙酸根(C3H5O2-)，戊酸根(C5H9O2-)，水楊酸根(C7H5O3-)，葡糖酸根(C6H11O7-)，檸檬酸根(C6H7O7-)和苯甲酸根(C7H5O2-)，羧酸根，碳酸氫根(HCO3-)，苯磺酸根(C6H5OSO3-)，苯酚陰離子(C6H5O-)，甲基硫酸根(CH3SO4-)，乙基硫酸根(C2H5SO4-)，硫代硫酸根(S2O3-)，六氟磷酸根(PF6-)，六氟銻酸根(SbF6-)，四氟硼酸根(BF4-)，四氯硼酸根(BCl4-)，(CF3SO2)2N-，甲磺酸根(CH3SO3-)，三氟甲磺酸根(CF3SO3-)，甲苯磺酸根，硝酸根(NO3-)，亞硝酸根(NO2-)，硫酸銨(NH4SO4-)，硫酸氫根(HSO4-)，硼酸根(BO3-)或者含金屬陰離子(金屬＝Al，Sn，Sb，Cu，W，Mn，Cr等等)，例如四氯鋁酸根(AlCl4-)、Al2Cl7-、Al3Cl10-、AlEtCl3-、Al2Et2Cl5-、二氯銅酸根(CuCl2-)、Cu2Cl3-、Cu3Cl4-、鎢酸根(WO4-)、高錳酸根(MnO4-)或偏銻酸根(SbO3-)。
正如已經(jīng)描述的，基團(tuán)R1、R2、R3和R4中的官能團(tuán)Z可以代替H原子。這些官能團(tuán)Z可以攜帶N、P、O或S原子，尤其可以是具有下列含義的基團(tuán)OA、NHA、NAA’、PAA’、CN、NO2、SA、SOA、SO2A或SO2Ar，其中A、A’和A”彼此獨(dú)立地可以具有根據(jù)所給定義的A的含義。它們可以是具有一個(gè)或多個(gè)醇(OA)、醛、羧基、胺、酰胺、酰亞胺、膦、醚或硫醚官能團(tuán)的基團(tuán)。一組Z優(yōu)選地具有OA、NHA、NAA’或PAA’的含義。
R1、R2和R4因此例如也可以是SO3H、F、Cl或者羥基、鏈烷?；颦h(huán)烷酰基。它們可以是甲氧基、乙氧基、丙?；?、丁?；?、戊?；?、己?；?、庚?；?、辛酰基、壬酰基、癸?；⑹煌轷；?、十二烷?；⑹轷；?、十四烷?；⑹逋轷；?、十六烷?；?、十七烷酰基或十八烷?；?br> R1、R2和R4也可以是酰基。R1、R2和R4可以優(yōu)選地是具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子的?；缈梢允羌柞；⒁阴；?、丙?；?、丁?；?、三氟乙?；?、苯甲酰基或萘甲?；?。R1、R2和R4此外可以是氨基、甲氨基、二甲氨基、甲硫基、甲亞磺?；⒓谆酋；虮交酋；?。
另外，烷基、亞烷基、環(huán)烷基、亞環(huán)烷基、鏈烷?；铜h(huán)烷?；械幕鶊F(tuán)R1、R2、R3和R4中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)亞甲基各自可以被N、O和/或S代替。
R1、R2和R4中的烴基因而可以具有A、Ar或AAr的含義，可以是如上所定義的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或炔基，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被上述官能團(tuán)Z代替。
作為制備通式(I)化合物的原料所需的R3-取代咪唑可以以類似于專利說(shuō)明書US-A-6，177，575所述合成方法以類似于下列通用反應(yīng)方程式的方式制備 通式(II)化合物的母體結(jié)構(gòu)(R3-取代4，5-二氫咪唑)可以借助Tetrahedron Lett.(四面體快報(bào))1980，21，885；Chem.Ber.(化學(xué)學(xué)報(bào))1965，98，1342和DE-A-11 89 998中所述方法合成。
通式(III)的咪唑環(huán)上或者通式(IV)的4，5-二氫咪唑環(huán)上被通式(V)的烷氧基硅烷基團(tuán)取代的反應(yīng)行為本身并不關(guān)鍵。該反應(yīng)可以按照簡(jiǎn)單的方式在這樣的設(shè)備中進(jìn)行，在該設(shè)備中所有與反應(yīng)劑接觸的部件和裝置對(duì)所用化學(xué)品都是惰性的，并且不表現(xiàn)出腐蝕或?yàn)r濾現(xiàn)象。關(guān)鍵因素是該設(shè)備可以是溫控的，提供反應(yīng)劑與反應(yīng)產(chǎn)物的安全進(jìn)料和排料，并且具有使反應(yīng)溶液充分混合的裝置。該設(shè)備此外還應(yīng)當(dāng)能夠在惰性氣氛下工作和安全排出揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。因此，所述反應(yīng)也可以在玻璃設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備配有攪拌器、進(jìn)料器和任選的排料器，如果這種設(shè)備還可以提供惰性氣體保護(hù)氣氛，那么它還有回流冷凝器或帶有排料器的冷凝冷卻器。不過(guò)，所述反應(yīng)也可以在工業(yè)設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備適當(dāng)?shù)脑捰刹讳P鋼或其它適合的惰性材料制造，并且具有必需的裝置供溫度控制、原料與產(chǎn)物的進(jìn)料和排料。所述反應(yīng)通常以分批方式進(jìn)行，因?yàn)樵诙鄶?shù)情況下取代反應(yīng)緩慢發(fā)生。如果需要制備相對(duì)大量的所需通式(I)和(II)產(chǎn)物并且如果所要反應(yīng)的原料是具反應(yīng)性的通式(III)和(IV)化合物，則可以適當(dāng)?shù)卦跒檫B續(xù)操作而設(shè)計(jì)的相應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)。
通式(I)和(II)化合物可以通過(guò)使通式(III)的R3-取代咪唑或通式(IV)的R3-取代4，5-二氫咪唑與含有氯、溴或碘的烷氧基硅烷Hal-R-SiR’n(OR’)3-n反應(yīng)并無(wú)需加入另外的溶劑來(lái)制備。不過(guò)，也可以在惰性的非質(zhì)子有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
用于制備通式(I)和(II)化合物的原料是適合的通式(III)的R3-取代咪唑或通式(IV)的R3-取代4，5-二氫咪唑。
這些已知化合物可以借助已知方法制備，正如上文已經(jīng)描述的。
在反應(yīng)完成后，所生成的產(chǎn)物可以分離為純物質(zhì)形式。沒(méi)有生成另外的副產(chǎn)物。可以通過(guò)在非質(zhì)子溶劑中加入金屬鹽MXm用其它一價(jià)陰離子代替為平衡電荷而存在于產(chǎn)物中的鹵陰離子。
為了進(jìn)行取代反應(yīng)，可以將各原料一起引入到反應(yīng)設(shè)備中，并在惰性氣氛下加熱至反應(yīng)溫度，同時(shí)充分混合。各組分的加入順序可以根據(jù)需要選擇?？梢詫⑵鹗蓟衔镱A(yù)先溶解或懸浮在適合的溶劑中，或者無(wú)需溶劑直接以固體或液體加入。
依賴于所用通式(III)或(IV)的咪唑的反應(yīng)性，反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生或者需要數(shù)天，同時(shí)維持反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)間可以為15分鐘至7天，優(yōu)選30分鐘至6天，非常優(yōu)選30分鐘至5天。
可以用于進(jìn)行反應(yīng)的適合的溶劑是惰性的非質(zhì)子溶劑。適合的惰性溶劑例如是烴，例如己烷、石油醚、苯、甲苯或二甲苯；氯代烴，例如三氯乙烯、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷、氯仿或二氯甲烷；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇；醚，例如二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃(THF)或二噁烷；二醇醚，例如乙二醇一乙醚或一甲醚、乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)；酮，例如丙酮或丁酮；酰胺，例如乙酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺(DMF)；腈，例如乙腈；亞砜，例如二甲基亞砜(DMSO)；二硫化碳；羧酸，例如甲酸或乙酸；硝基化合物，例如硝基甲烷或硝基苯；酯，例如乙酸乙酯；水；或者所述溶劑的混合物。
特別優(yōu)選使用的溶劑選自烴、氯代烴和醚。
反應(yīng)優(yōu)選地在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。為此可以采用氮?dú)饣驓鍤狻?br> 雜環(huán)化合物與Hal-R-SiR’n(OR’)3-n原料的化學(xué)計(jì)量比為1∶1至1∶10，優(yōu)選1∶1至1∶3，特別優(yōu)選1∶1至1∶2。
反應(yīng)可以在20℃至+200℃、優(yōu)選20℃至100℃、非常優(yōu)選60℃至100℃的溫度下進(jìn)行。在Hal-R-SiR’n(OR’)3-n的沸點(diǎn)下獲得最高的收率。
在高真空中除去揮發(fā)性成分后，粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)萃取或結(jié)晶純化。通式(I)和(II)化合物可以被分離為純物質(zhì)形式，隨后可以進(jìn)行分析和光譜表征。
可以通過(guò)在惰性的非質(zhì)子溶劑、優(yōu)選鹵代烴或部分鹵代的烴中加入金屬鹽MXm(M＝金屬離子，X＝優(yōu)選一價(jià)陰離子，m對(duì)應(yīng)于M的化學(xué)計(jì)量?jī)r(jià)數(shù)，優(yōu)選為1、2或3)用其它的、優(yōu)選一價(jià)陰離子代替所得化合物中的鹵陰離子，生成通式(I)和(II)化合物。
在MXm中，M可以是選自Li、Na、K、Al、Cu、Ag和Au的金屬離子。優(yōu)選金屬Li、Na、K和Al的鹽。X可以具有所有上述含義。X優(yōu)選地是甲基硫酸根(CH3SO4-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、乙基硫酸根(C2H5SO4-)、硫代硫酸根(S2O3-)、六氟磷酸根(PF6-)、四氟硼酸根(BF4-)、AlCl4-、(CF3SO2)2N-、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)、氯酸根(ClO3-)、硼酸根(BO3-)、甲苯磺酸根、苯磺酸根(C6H5OSO3-)、苯甲酸根(C7H5O2-)或硫酸一銨根(NH4SO4-)。特別優(yōu)選使用這些陰離子的Li、Na、K和Al鹽。非常特別優(yōu)選使用甲基硫酸根(CH3SO4-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、六氟磷酸根(PF6-)、四氟硼酸根(BF4-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)或硼酸根(BO3-)的Li、Na、K和Al鹽。
可以過(guò)濾分離出在交換情況下生成的副產(chǎn)物M-Hal，或者借助萃取從副產(chǎn)物中分離出產(chǎn)物。
通式(I)和(II)化合物與對(duì)應(yīng)的在先技術(shù)化合物相反可以被固定在無(wú)機(jī)氧化物上，并且通過(guò)存在于雜環(huán)氮原子上的空間需求性環(huán)狀配體確保了分子的高空間約束，這導(dǎo)致了更高的穩(wěn)定性。這使它們成為合成用于過(guò)渡金屬催化的穩(wěn)定且可固定的NHC配體的理想原料。通式(I)和(II)化合物是非常熱穩(wěn)定的。它們具有比可固定的但非空間需求性的在先技術(shù)化合物更高的熔點(diǎn)和分解點(diǎn)。它們以簡(jiǎn)單方式可獲得定量收率。
通式(I)和(II)化合物充當(dāng)制備固定的咪唑鎓鹽和4，5-二氫咪唑鎓鹽的原料。通式(I)和(II)化合物此外充當(dāng)制備可固定催化劑配體的原料，特別是NHC(N-雜環(huán)碳烯)催化劑配體的原料。通式(I)和(II)化合物此外也可以充當(dāng)有機(jī)合成用催化劑前體和催化劑。不過(guò)，它們也可以用作有機(jī)、有機(jī)金屬和過(guò)渡金屬-催化的反應(yīng)中的反應(yīng)介質(zhì)/溶劑，所述反應(yīng)例如為氫化作用、氧化作用、醛化作用、偶聯(lián)反應(yīng)或低聚反應(yīng)。
通式(I)和(II)化合物可以充當(dāng)2-相反應(yīng)中的溶劑。不過(guò)，它們也可以用于制備固定離子流體或者本身作為離子流體。
通式(I)和(II)化合物可以固定在表面含有活性O(shè)H基團(tuán)的無(wú)機(jī)氧化物上?？梢允褂玫臒o(wú)機(jī)氧化物是天然或化學(xué)制備的硅、硼、鋁、鈦和鋯的顆粒狀氧化物或者這些氧化物混合物。含硅物質(zhì)可以是硅膠或天然存在的從鏈狀、帶狀和層狀硅酸衍生的硅酸鹽。優(yōu)選使用硅的氧化物和沸石。
4、實(shí)施例為了更好理解和舉例說(shuō)明本發(fā)明，下文給出落入本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)的實(shí)施例。不過(guò)，由于所述發(fā)明原理的一般有效性，不適合將本申請(qǐng)保護(hù)范圍僅縮小至這些實(shí)施例。
實(shí)施例11-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物的合成將18.63g(0.1mol)1-基咪唑和26.49g(0.11mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷在氬氣氛下引入到裝有回流冷凝器的燒瓶中。將混合物在90℃下回流5天。在減壓下除去揮發(fā)性成分。將混合物用石油醚洗滌，直至洗液無(wú)色。在減壓下干燥，得到產(chǎn)物，為淡褐色固體。
熔點(diǎn)135℃。C21H35ClN2O3Si(426.21g/mol)。分析[％]計(jì)算值C59.2，H8.3，N6.6；實(shí)測(cè)值C58.5，H7.7，N6.8。1H-NMR(d8-Thf)δ0.64-0.72(m，2H，SiCH2)，1.16(t，3J＝7.0Hz，9H，CH2CH3)，2.01-2.23(m，2H，NCH2CH2)，2.13(s，6H，o-C6H2Me2)，2.34(s，3H，p-C6H2Me)，3.82(q，3J＝7.0Hz，6H，OCH2)，4.74(t，3J＝7.0Hz，2H，NCH2)，7.05(s，2H，C6H2Me3)，7.66-7.70(m，1H，NCHCHN)，8.41-8.45(m，1H，NCHCHN)，11.68-11.75(m，1H，NCHN)。13C-NMR(d8-Thf)δ7.7(SiCH2)，17.9，18.8，21.1(CH2CH3，p-C6H2Me，o-C6H2Me2)，25.4(NCH2CH2)，52.2(NCH2)，59.0(OCH2)，123.6，124.3(NCHCHN)，129.8(NCN)，130.3(芳基C3，5)132.8(芳基C4)，135.5(芳基C2，6)，141.3(芳基C1)。29Si-NMR(CDCl3)δ-47.4。FIA-ESI-MS[m/z(％)]391(100)[M-Cl]+。
實(shí)施例21-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽的合成(陰離子交換)在燒瓶中，在氬氣氛下，將500mg(1.17mmol)1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物和243mg(1.29mmol)三氟甲磺酸鉀溶于30mlCH2Cl2中，在25℃下攪拌2小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾從溶液中分離出所得沉淀。在減壓下除去溶液的揮發(fā)性成分。將殘余物用庚烷洗滌數(shù)次，在減壓下干燥，得到產(chǎn)物，為淡褐色固體。
熔點(diǎn)87℃。C22H35F3N2O6SSi(540.19g/mol)。分析[％]計(jì)算值C48.9，H6.5，N5.2；實(shí)測(cè)值C48.7，H6.4，N5.3。1H-NMR(d8-Thf)δ0.62-0.71(m，2H，SiCH2)，1.19(t，3J＝7.0Hz，9H，CH2CH3)，2.00-2.23(m，2H，NCH2CH3)，2.09(s，6H，o-C6H2Me2)，2.35(s，3H，p-C6H2Me)，3.82(q，3J＝7.0Hz，6H，OCH2)，4.49(t，3J＝7.2Hz，2H，NCH2)，7.08(s，2H，C6H2Me3)，7.60-7.64(m，1H，NCHCHN)，7.93-7.97(m，1H，NCHCHN)，9.40-9.43(m，1H，NCHN)。13C-NMR(d8-Thf)δ7.7(SiCH2)，17.3，18.7，21.0(CH2CH3，p-C6H2Me，o-C6H2Me2)，25.1(NCH2CH2)，53.0(NCH2)，59.0(OCH2)，124.4，124.8(NCHCHN)，130.3(芳基C3，5)，132.4(芳基C4)，135.6(芳基C2，6)，138.8(NCN)，141.6(芳基C1)。29Si-NMR(CDCl3)δ-47.3。FIA-ESI-MS[m/z(％)]391(100)[M-Cl]+。
實(shí)施例31-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓氯化物的合成將10.00g(54mmol)1-基咪唑和14.66g(59mmol)(對(duì)-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷在氬氣氛下引入到氮燒瓶中，在80℃下沸騰過(guò)夜。生成暗褐色溶液，約30分鐘后該溶液變成固體。將其溶于CH2Cl2中，在減壓下蒸發(fā)所述溶液，直至剩余暗褐色粘性物質(zhì)。將其用庚烷洗滌數(shù)次，在減壓下干燥，得到產(chǎn)物，為淡褐色粉末。
熔點(diǎn)170℃。C22H29ClN2O3Si(433.03g/mol)。分析[％]計(jì)算值C61.0，H6.8，N6.5；實(shí)測(cè)值C58.7，H7.1，N5.8。1H-NMR(CDCl3)δ1.96(s，6H，o-C6H2Me2)，2.24(s，3H，p-C6H2Me)，3.54(s，9H，OMe3)，5.90(s，2H，CH2)，6.89(s，2H，C6H2Me3)7.10(m，1H，NCHCHN)，7.54(d，J3＝0.03Hz，2H，C6H4)，7.60(d，J3＝0.03Hz，2H，C6H4)，7.69(m，1H，NCHCHN)，10.82(s，1H，NCHN)。13C-NMR(CDCl3)δ18.2(o-C6H2Me2)，21.7(p-C6H2Me)，51.5(OMe3)，53.9(CH2)，123.4，123.9(NCHCHN)，129.1(芐基C3，5)，130.4(芳基C3，5)，136.4(芐基C2，6)，139.3(NCN)，不能明確檢測(cè)到季碳原子。29Si-NMRδ55.5。FIA-ESI-MS[m/z(％)]397(100)[M-C]+。
實(shí)施例41-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽的合成將3g(6.93mol)1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓氯化物、1.43g(7.62mol)三氟甲磺酸鉀和50ml CH2Cl2引入到氮燒瓶中。將混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾從溶液中分離出所得沉淀。在減壓下除去溶液的揮發(fā)性成分。將殘余物用二乙醚洗滌數(shù)次，在減壓下干燥，得到褐色粉末。
熔點(diǎn)102℃。C23H29F3N2O6SSi(546.14g/mol)。分析[％]計(jì)算值C50.5，H5.3，N5.1；實(shí)測(cè)值C50.0，H5.1，N4.9。1H-NMR(CDCl3)δ1.99(s，6H，o-C6H2Me2)，2.31(s，3H，p-C6H2Me)，3.61(s，9H，OMe3)，5.60(s，2H，CH2)，6.97(s，2H，C6H2Me3)7.15-7.16(m，1H，NCHCHN)，7.47(d，J3＝8.1Hz，2H，C6H4)，7.55-7.56(m，1H，NCHCHN)，7.68(d，J3＝8.1Hz，2H，C6H4)，9.21(s，1H，NCHN)。13C-NMR(CDCl3)δ17.2(o-C6H2Me2)，21.0(p-C6H2Me)，50.9(OMe3)，53.5(CH2)，123.1，123.7(NCHCHN)，128.3(芐基C3，5)，129.8(芳基C3，5)，135.9(芐基C2，6)，137.1(NCN)，不能明確檢測(cè)到季碳原子。29Si-NMRδ55.7。FIA-ESI-MS[m/z(％)]397(100)[M-Cl]+。
權(quán)利要求
1.通式(I)和(II)化合物 其中R是具有總計(jì)不超過(guò)30個(gè)碳原子的A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet或AHetA，其中A是直鏈、支鏈、飽和或者單-或多-不飽和的C1-C20烷基、具有總計(jì)4-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基或者經(jīng)由一個(gè)或兩個(gè)烷基鍵合的環(huán)烷基，其中烷基和環(huán)烷基中的一個(gè)CH2或CH基團(tuán)可以被N、NH、NA、O和/或S代替，Ar是具有總計(jì)不超過(guò)20個(gè)碳原子的單-或多-取代的或者未取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，其中取代基可以是A、Hal、OA、CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O，Het是具有1-4個(gè)N、O和/或S原子的單環(huán)或二環(huán)、飽和、不飽和或芳族雜環(huán)基，它可以是未取代的或者被Hal和/或A、OA、CO-AOH、COOH、COOA、COA、OH、CN、CONHA、NO2、＝NH或＝O單-、二-或三-取代，其中Hal是F、Cl、Br或I，R’獨(dú)立于在分子中的位置為具有1-12個(gè)碳原子的A或Ar，R3是具有6-18個(gè)碳原子的A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，其中不與Ar或Het鍵合的基團(tuán)A是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Z取代的環(huán)烷基，Ar是未取代的或者被基團(tuán)Z單-或多-取代的芳族烴基，和Het是可以被基團(tuán)Z單-或多-取代的飽和、不飽和或芳族雜環(huán)基，R1、R2和R4彼此獨(dú)立地是H、Cl、Br或者直鏈、支鏈、飽和或者單-或多-不飽和的C1-C7烷基，其中烷基中的一個(gè)或多個(gè)H可以被Z代替，X是單電荷有機(jī)或無(wú)機(jī)成鹽陰離子，Z是A或Ar，其中A或Ar中的H原子可以獨(dú)立于在R1、R2、R3和R4中的位置被含有N、P或O原子的官能團(tuán)替代，以及n是0、1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)和(II)化合物，其中R是具有總計(jì)不超過(guò)30個(gè)碳原子的A、Ar、A-Ar、A-Ar-A、Het、AHet或AHetA，R’獨(dú)立于在分子中的位置為直鏈、支鏈、飽和或者單-或多-不飽和的C1-C7烷基，R3是具有6-18個(gè)碳原子的A、Ar、AAr、AArA、Het、AHet或AHetA，其中不與Ar或Het鍵合的基團(tuán)A是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Z取代的環(huán)烷基，Ar是未取代的或者被基團(tuán)Z單-或多-取代的芳族烴基，和Het是可以被基團(tuán)Z單-或多-取代的飽和、不飽和或芳族雜環(huán)基，R1、R2和R4彼此獨(dú)立地是H、Cl、Br或者直鏈、支鏈、飽和或者單-或多-不飽和的C1-C7烷基，X是單電荷有機(jī)或無(wú)機(jī)成鹽陰離子，Z是A，n是0，以及A、Ar和Het如權(quán)利要求1中所定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)和(II)化合物，其中R是具有總計(jì)不超過(guò)20個(gè)碳原子的A、Ar、A-Ar或A-Ar-A，其中A是直鏈或支鏈的飽和C1-C10烷基、具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或者經(jīng)由一個(gè)或兩個(gè)烷基鍵合的C4-C20環(huán)烷基，Ar是單-或多-取代的或者未取代的苯基，其中取代基可以具有A的含義，R具有總計(jì)不超過(guò)20個(gè)碳原子，R’獨(dú)立于在分子中的位置為直鏈、支鏈、飽和的C1-C7烷基，R3是具有環(huán)烷基含義的A，該環(huán)烷基是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Z取代，或者Ar是未取代的或者被Z＝A取代的芳族烴基，R1、R2和R4彼此獨(dú)立地是H或者直鏈、支鏈、飽和的C1-C7烷基，Z是A，n是0，以及A和Ar如權(quán)利要求1所定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)和(II)化合物，其中R’獨(dú)立于在分子中的位置為甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲-或叔-丁基，戊基，1-、2-或3-甲基丁基(-C5H10-)，1，1-、1，2-或2，2--二甲基丙基(-C5H10-)，1-乙基丙基(-C5H10-)，己基(-C6H12-)，1-、2-、3-或4-甲基戊基(-C6H12-)，1，1-、1，2-、1，3-、2，2-、2，3-或3，3-二甲基丁基(-C6H12-)，1-或2-乙基丁基(-C6H12-)，1-乙基-1-甲基丙基(-C6H12-)，1-乙基-2-甲基丙基(-C6H12-)，1，1，2-或1，2，2-三甲基丙基(-C6H12-)，庚基或者辛基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)和(II)化合物，其中R 是A、Ar或A-Ar，其中A是直鏈飽和C1-C10烷基或C3-C6環(huán)烷基，和Ar是未取代的或者被Z＝A單-或多-取代的苯基，R’獨(dú)立于在分子中的位置為直鏈或支鏈的飽和C1-C4烷基，R3是具有環(huán)烷基含義的A，或者Ar是未取代的或者被Z＝A單-或多-取代的芳族烴基，R1、R2和R4是H，X是單電荷有機(jī)或無(wú)機(jī)成鹽陰離子，n是0，以及A和Ar如權(quán)利要求1所定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)和(II)化合物，其中R是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲-或叔-丁基，1，2-環(huán)丙基，1，2-或1，3-環(huán)丁基，1，2-或1，3-環(huán)戊基，1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己基，此外還有1，2-、1，3-或1，4-環(huán)庚基，甲基環(huán)戊基，甲基環(huán)己基，苯基，芐基(-CH2C6H4-)，甲苯基(-C6H3(CH3)-)，-C6H2(CH3)2-，-CH2C6H2(CH3)2-，-CH2C6H4CH2-，-CH2C6H2(CH3)2CH2-，三甲基苯基或者萘基，R’是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲-或叔-丁基，R3是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、環(huán)庚基、甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、呋喃基、苯基、芐基、甲苯基、三甲基苯基、2，4，6-甲基苯基(基)、三異丙基苯基或者萘基，R1、R2和R4是H、甲基或乙基，X是Cl-、Br-、PF6-、BF4-、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲苯磺酸根、硫代硫酸根、氯酸根(ClO3-)、硼酸根(BO3-)、苯磺酸根(C6H5OSO3-)、苯甲酸根(C7H5O2-)或硫酸一銨根( NH4SO4-)，以及n是0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其為1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-基-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三甲氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓氯化物1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓溴化物1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓三氟甲磺酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓四氟硼酸鹽1-環(huán)己基-3-[4-(三乙氧基甲硅烷基)芐基]-4，5-二氫咪唑鎓六氟磷酸鹽。
8.一種制備通式(I)和(II)化合物的方法，其特征在于使通式(III)的R3-取代咪唑 或者使通式(IV)的R3-取代4，5-二氫咪唑 其中R1、R2、R3和R4如權(quán)利要求1所定義，與通式(V)的含有氯、溴或碘的烷氧基硅烷任選地在惰性、非質(zhì)子有機(jī)溶劑中反應(yīng)，Hal-R-SiR’n(OR’)3-n(V)其中Hal是Cl、Br或I，R和R’如權(quán)利要求1所定義，分離反應(yīng)產(chǎn)物，并任選地通過(guò)在非質(zhì)子溶劑中加入通式(VI)的金屬鹽用另一種一價(jià)陰離子代替鹵陰離子MXm(VI)其中M是Li、Na、K、Al、Cu、Ag或Au，X是單電荷陰離子，其選自氰酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、碘酸根、高碘酸根、溴酸根、高溴酸根、BF4-、PF6-、AlCl4-、甲酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、水楊酸根、葡糖酸根、檸檬酸根、苯甲酸根、羧酸根、碳酸氫根、苯磺酸根、苯酚陰離子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫代硫酸根、六氟化磷離子、四氟化硼離子、(CF3SO2)2N-、甲基硫酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸一銨根、硫酸氫根、硼酸根和含金屬的陰離子，以及m是1、2或3，所述非質(zhì)子溶劑選自含鹵烴、無(wú)環(huán)與環(huán)狀醚、芳族與脂族烴、腈和酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于反應(yīng)在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于反應(yīng)在作為保護(hù)氣氛的氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于為了進(jìn)行反應(yīng)，雜環(huán)化合物和Hal-R-SiR’n(OR’)3-n原料的化學(xué)計(jì)量比設(shè)定在1∶1至1∶10的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于反應(yīng)在20℃至+200℃、20℃至100℃、非常優(yōu)選60℃至100℃的溫度下進(jìn)行。
13.通式(I)和(II)化合物作為原料以制備固定的咪唑鎓鹽和4，5-二氫咪唑鎓鹽的用途。
14.通式(I)和(II)化合物作為原料以制備可固定催化劑配體、可固定催化劑前體、可固定催化劑或者可固定N-雜環(huán)碳烯配體的用途。
15.通式(I)和(II)化合物作為有機(jī)或有機(jī)金屬和過(guò)渡金屬-催化的反應(yīng)用催化劑的用途。
16.通式(I)和(II)化合物作為有機(jī)或有機(jī)金屬和過(guò)渡金屬-催化的反應(yīng)中的反應(yīng)介質(zhì)或溶劑的用途，所述反應(yīng)例如為氫化作用、氧化作用、醛化作用、偶聯(lián)反應(yīng)或低聚反應(yīng)。
17.通式(I)和(II)化合物作為2-相反應(yīng)的溶劑的用途。
18.通式(I)和(II)化合物作為原料以制備固定離子流體的用途。
19.通式(I)和(II)化合物作為離子流體的用途。
20.通式(I)和(II)化合物作為固定反應(yīng)介質(zhì)的原料的用途。
21.通式(I)和(II)化合物作為分離物質(zhì)混合物的分離介質(zhì)和作為提純反應(yīng)產(chǎn)物的介質(zhì)(清除劑功能)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的通式(I)和(II)的咪唑鎓鹽，它們可以被固定，并且在雜環(huán)的兩個(gè)氮原子之一上包含攜帶SiR’
文檔編號(hào)C07F7/00GK1835957SQ200480022982
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月11日
發(fā)明者K·克勒, K·魏格爾 申請(qǐng)人:默克專利有限公司