專利名稱：1,1,1－三氟乙烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的生產(chǎn)方法。
HFC-143a用作替代氟利昂的制冷劑混合物的組分。
專利申請EP-A-714874公開了在HF/HCFC-142b的摩爾比大于1的氣相中由1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)生產(chǎn)HFC-143a。歐洲專利EP-B-714874教導(dǎo)該比例必須至少為1.3，以避免由于HCFC-142b分解形成副產(chǎn)物。
所希望的是得到由HCFC-142b生產(chǎn)HFC-143a的選擇性方法，這使得可以實現(xiàn)良好的體積產(chǎn)量和使結(jié)束氫氟化反應(yīng)時對純化操作的需求最小。
因此，本發(fā)明涉及生產(chǎn)1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的方法，根據(jù)該方法，使1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)在氫氟化催化劑的存在下與氟化氫(HF)進(jìn)行氣相反應(yīng)，在該方法中引入氣相反應(yīng)中的HCFC-142b與HF之摩爾比大于或等于1且小于1.3。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，與文件EP 714874所教導(dǎo)的相反，當(dāng)以HF/HCFC-142b的比例約為1操作時可以高效和選擇性地從HCFC-142b得到HFC-143a。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，也觀察到催化劑活性對于時間的良好穩(wěn)定性。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，HF/HCFC-142b的摩爾比通常大于或等于1.02。優(yōu)選該摩爾比大于或等于1.05。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，HF/HCFC-142b的摩爾比通常小于或等于1.25。優(yōu)選該摩爾比小于或等于1.20。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，溫度通常大于或等于100℃。優(yōu)選該溫度大于或等于150℃。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，溫度通常小于或等于400℃。優(yōu)選該溫度小于或等于250℃。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，壓力通常大于或等于1巴。優(yōu)選該壓力大于或等于5巴。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，壓力通常小于或等于30巴。優(yōu)選該壓力小于或等于15巴。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，定義為催化劑的體積與引入反應(yīng)器中的HF和HCFC-142b的流速之比的接觸時間通常大于或等于1秒。優(yōu)選該接觸時間大于或等于10秒。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述定義為催化劑的體積與引入反應(yīng)器中的HF和HCFC-142b的流速之比的接觸時間通常小于或等于200秒。優(yōu)選該接觸時間小于或等于50秒。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，氫氟化催化劑可選自例如負(fù)載或非負(fù)載的金屬鹽。如果適合的話，載體可以是例如活性炭。
所述氫氟化催化劑可優(yōu)選包含氧化鉻。在任選的預(yù)氟化處理之前，表現(xiàn)出大于或等于100m2/g的BET/N2比表面積的無定形氧化鉻可以得到良好的結(jié)果。優(yōu)選無定形氧化鉻表現(xiàn)出大于或等于200m2/g的BET/N2比表面積。如果適合的話，在任選的預(yù)氟化處理之前，無定形氧化鉻通常表現(xiàn)出小于或等于600m2/g的BET/N2比表面積。優(yōu)選小于或等于400m2/g。
特別優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的催化劑包含鉻和鎂。該催化劑可通過根據(jù)以下步驟的方法得到(a)在水存在下，將水溶性鉻(III)鹽與氫氧化鎂或氧化鎂反應(yīng)，并任選加入石墨；(b)將所得反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化成漿料；(c)干燥所述漿料；(d)在20-500℃的溫度下，將干燥的漿料用氟化氫進(jìn)行處理；并且分別選擇水溶性鉻(III)鹽、氫氧化鎂或氧化鎂和任選的石墨的用量，以使得在步驟(c)中所得的干燥漿料包含3.5-26重量％、優(yōu)選4.5-23重量％的以Cr2O3形式表示的鉻，至少25重量％的以MgO形式表示的鎂和優(yōu)選含量為5-40重量％的任選的石墨。該催化劑的生產(chǎn)公開在例如EP-A-733 611中，通過引用將其主題的內(nèi)容并入本專利申請。
另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用上述包含鉻和鎂的催化劑，所有其它特征均如上所限定，當(dāng)引入氣相反應(yīng)中的HCFC-142b與HF之摩爾比大于或等于1.3時，同樣得到催化劑穩(wěn)定性和活性的特定優(yōu)點。在該特定方面，可以采用大于或等于2的該比例。在該特定方面，引入氣相反應(yīng)中的HCFC-142b與HF之間的摩爾比通常小于或等于10。在該特定方面，優(yōu)選所述比例小于或等于5。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中用作起始材料的HCFC-142b是可以商購的。作為選擇，HCFC-142b可以通過從偏二氯乙烯或1，1，1-三氯乙烷或其混合物起始的氫氟化反應(yīng)得到。
引入氣相反應(yīng)的反應(yīng)物流優(yōu)選基本由HCFC-142b和氟化氫組成。
其它化合物，具體如1，1-二氯-1-氟乙烷，可以任選存在于引入氣相反應(yīng)的反應(yīng)物流中。優(yōu)選所述化合物的含量小于5摩爾％，相對于反應(yīng)物流中存在的化合物總摩爾數(shù)。更加優(yōu)選所述含量低于1摩爾％。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以在適合進(jìn)行氣相氫氟化過程的任何反應(yīng)器中進(jìn)行。具體可提及的有管式反應(yīng)器，其由在反應(yīng)溫度和壓力下耐HF存在的材料制成，包含固定床催化劑。
以下實施例用來說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。
實施例將根據(jù)文件EP 733611的實施例得到的含4.6重量％的以Cr2O3形式表示的鉻、Mg和石墨的催化劑引入由Hastelloy B2制造的70ml容積的管式反應(yīng)器中。
將所述催化劑在流速為10N2/h的沖洗氮氣流下于150℃干燥1小時。接著，將所述催化劑在200℃下用HF/N2混合物(11LHF/h-20LN2/h)氟化1小時，并且隨后在250℃下反應(yīng)1小時，在300℃下反應(yīng)6小時以及在350℃下反應(yīng)8小時。
氟化之后，加熱至200℃的溫度。連續(xù)引入HCFC-142b和HF。所引入的HF/HCFC-142b的摩爾比為1.1。反應(yīng)壓力為10巴。反應(yīng)結(jié)束時，將含有HFC-143a的氣相回收并引入至洗滌柱中，以通過用KOH水溶液洗滌來除去過量的HF和所產(chǎn)生的HCI。通過氣相色譜法分析經(jīng)該洗滌操作的排出氣體。HCFC-142b的轉(zhuǎn)化率為93.5％，對于HFC-143a的選擇性為99.5％。0.5％的雜質(zhì)包含50％的HCFC-141b。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行600小時而不損失活性或選擇性。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的方法，根據(jù)所述方法，使1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)在氫氟化催化劑的存在下與氟化氫(HF)進(jìn)行氣相反應(yīng)，在所述方法中引入氣相反應(yīng)中的HCFC-142b與HF之摩爾比大于或等于1且小于1.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述摩爾比大于或等于1.02。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述摩爾比大于或等于1.05。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述摩爾比大于或等于1.25。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述摩爾比大于或等于1.20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述反應(yīng)的溫度為100-400℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述反應(yīng)的壓力為1-30巴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中接觸時間為1-200秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述氫氟化催化劑包含氧化鉻。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑包含鉻和鎂，并且所述催化劑可通過根據(jù)以下步驟的方法得到(a)在水存在下，將水溶性鉻(III)鹽與氫氧化鎂或氧化鎂反應(yīng)，并任選加入石墨；(b)將所得反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化成漿料；(c)干燥所述漿料；(d)在20-500℃的溫度下，將干燥的漿料用氟化氫進(jìn)行處理；并且分別選擇水溶性鉻(III)鹽和氫氧化鎂或氧化鎂的用量，以使得在步驟(c)中所得的干燥漿料包含3.5-26重量％的以Cr2O3形式表示的鉻和至少25重量％的以MgO形式表示的鎂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1，1，1－三氟乙烷(HFC－143a)的方法，包括將1，1－二氟－1－氯乙烷(HCFC－142b)在氫氟化催化劑的存在下與氟化氫(HF)進(jìn)行氣相反應(yīng)，引入所述氣相反應(yīng)中的HCFC－142b與HF之摩爾比大于或等于1且小于1.3。
文檔編號C07C19/08GK1759085SQ200480006213
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者韋羅妮克·馬蒂厄, 斯特凡·姆羅斯 申請人:索爾維公司