專利名稱：對苯二甲酸的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造對苯二甲酸時所使用的水溶劑的再利用方法。
背景技術：
高純度的對苯二甲酸的制備方法為將粗對苯二甲酸放入水中，在加壓下進行升溫溶解，在氫的存在下使其與催化劑、例如與鈀接觸，將作為粗對苯二甲酸中主要雜質(zhì)的氧化中間體4-羧基苯甲醛還原為容易被晶析除去的對甲苯甲酸，再以晶析除去雜質(zhì)后，通過固液分離制得。此時作為溶劑使用的水因含有很多雜質(zhì)，被作為廢水廢棄，因而需要大型的廢水處理裝置。
從該水中除去雜質(zhì)的方法，已在例如專利2899927號中公開。該方法是對于上述進行晶析后的對苯二甲酸進行固液分離后的水，使用對二甲苯進行抽提的方法。但是，在此方法中，作為為了將粗對苯二甲酸精制而再利用的水，未能將雜質(zhì)除去至必要的純度。
另外，作為晶析對苯二甲酸的裝置，可以使用通過減壓使水急驟降溫的裝置。此工序中產(chǎn)生的蒸發(fā)水，因不含有固液分離后的廢水中所含的高沸點雜質(zhì)，因此認為冷凝后的水可以不用回到晶析槽中進行處理而直接取出，再次直接作為用于精制粗對苯二甲酸的水進行使用。但是，由于蒸發(fā)水中含有大量的對甲苯甲酸，因此采用這種方法的最終產(chǎn)品中對甲苯甲酸的濃度變高。因此，必須通過預先降低粗對苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛的濃度，以保持作為最終產(chǎn)品的高純度對苯二甲酸中對甲苯甲酸的濃度，從而導致粗對苯二甲酸的制造成本增高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
目前以對二甲苯從固液分離后的廢水中抽提雜質(zhì)的方法中，經(jīng)對二甲苯抽提后，廢水中仍有很多雜質(zhì)，不能作為精制粗對苯二甲酸的水再次進行使用。另外，將晶析粗對苯二甲酸的工序中產(chǎn)生的蒸發(fā)水冷凝以后直接循環(huán)的方法中，為維持高純度對苯二甲酸的純度，必須降低粗對苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛的濃度，因此存在粗對苯二甲酸的制造成本增高的問題。
進一步存在的問題為，這不僅造成經(jīng)氧化即能成為最終產(chǎn)品對苯二甲酸的對甲苯甲酸與廢水一同被丟棄，而且還必須具有大型的廢水處理裝置。
本發(fā)明提供一種方法，能夠?qū)⒕拼謱Ρ蕉姿岬墓ば蛑信懦龅膹U水再次利用為例如精制粗對苯二甲酸的水，進一步提高對苯二甲酸的收率。
本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸的制造方法，是將氧化對二甲苯后得到的粗對苯二甲酸在加壓下進行升溫使其溶解于水后，通過減壓蒸發(fā)水分使對苯二甲酸發(fā)生晶析，將此時產(chǎn)生的蒸發(fā)水冷凝得到的冷凝水與對二甲苯接觸后，分離得到的冷凝水可再利用于對苯二甲酸的任意制造工序中。
本發(fā)明還提供一種將冷凝水作為溶解粗對苯二甲酸的水再次利用的方法、以及通過將粗對苯二甲酸在5MPa-G或5MPa-G以上的壓力下、升溫至225℃或225℃以上的溫度進行溶解后，經(jīng)一級式或多級式減壓，蒸發(fā)出30～70重量％用于溶解粗對苯二甲酸的水的方法、以及在冷凝蒸發(fā)水的冷凝工序中使冷凝溫度達到70℃或70℃以上的方法。
優(yōu)選使蒸發(fā)出的水冷凝后的冷凝水在40～200℃下與對二甲苯接觸。
本發(fā)明還提供一種以氣體狀物質(zhì)使接觸對二甲苯后分離得到的冷凝水進行鼓泡的方法。氣體狀物質(zhì)優(yōu)選使用氮氣或水蒸氣。
另外，本發(fā)明還提供一種將與冷凝水接觸后分離得到的對二甲苯供給至氧化工序，作為制造粗對苯二甲酸的原料進行使用的方法、或?qū)⒐呐莺蟮臍怏w狀物質(zhì)中含有的對二甲苯供給至氧化工序，作為制造粗對苯二甲酸的原料的方法。
通過使用作為對苯二甲酸的原料的對二甲苯作為抽提劑，不必進行通常必需大型設備和能量的抽提劑再利用工序，可使目前作為廢水丟棄的、必須用大型廢水處理裝置處理的、從粗對苯二甲酸的精制工序中產(chǎn)生的廢水，再次作為精制粗對苯二甲酸的水進行再利用。
而且，可以將丟棄的廢水中的對甲苯甲酸轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物對苯二甲酸進行回收。


圖1為示出對本發(fā)明的廢水進行精制的實施方法之一例的說明圖。(實施例1)[附圖標號說明]1、粗對苯二甲酸供給通路2、精制對苯二甲酸3、冷凝器4、廢水5、晶析工序蒸發(fā)水6、對二甲苯7、氧化工序8、加熱溶解工序9、氫化工序10、晶析工序11、固液分離工序12、干燥工序13、抽提工序13-1、第1級攪拌13-2、第1級靜置分離
13-3、第2級攪拌13-4、第2級靜置分離14、水15、蒸餾水16、汽提塔17、低沸點雜質(zhì)18、對二甲苯具體實施方式
將對二甲苯放入在醋酸溶劑中，使用鈷化合物和錳化合物、溴化合物作為催化劑，在反應壓力0.4～5MPa-G、反應溫度160～260℃下，在空氣中進行氧化制造粗對苯二甲酸。此粗對苯二甲酸中的主要雜質(zhì)是作為氧化中間體的4-羧基苯甲醛500～5000重量ppm，和對甲苯甲酸100～1000ppm重量。其它雜質(zhì)有苯甲酸、羥甲基苯甲酸、間苯二甲酸等、以及它們以各種形式結合得到的高沸點雜質(zhì)或分解得到的低沸點雜質(zhì)。
將由此得到的粗對苯二甲酸，在5MPa-G或5MPa-G以上、優(yōu)選為7～9MPa-G的壓力下，升溫至225℃或225℃以上，優(yōu)選升溫至250℃～310℃，使其溶解在水中。將此時水中的對苯二甲酸濃度調(diào)整至10～40重量％，優(yōu)選為20～35重量％的范圍內(nèi)。如果對苯二甲酸的濃度較低，則使用的水量增多，導致下述用于水再利用的裝置變大，因此并不優(yōu)選。而對苯二甲酸的濃度較高時，如下所述，在將水蒸發(fā)出30～70重量％時，未蒸發(fā)出的母液中雜質(zhì)濃度增高，成品高純度對苯二甲酸中的雜質(zhì)濃度增高，因此并不優(yōu)選。
然后，在氫的存在下與催化劑例如鈀相接觸，將作為粗對苯二甲酸中主要雜質(zhì)的氧化中間體4-羧基苯甲醛還原為易于晶析除去的對甲苯甲酸，然后，以一級式或多級式、優(yōu)選以3～7級式進行減壓，蒸發(fā)出水分。
本發(fā)明中，雖然為了對蒸發(fā)后的水進行精制再利用而優(yōu)選采用較大的蒸發(fā)量，但蒸發(fā)量過大時未蒸發(fā)出的母液中雜質(zhì)的濃度變高，使作為成品的高純度對苯二甲酸中雜質(zhì)的濃度增高，因此并不優(yōu)選。因此，調(diào)整減壓操作使蒸發(fā)量為水的30～70重量％，優(yōu)選為35～60重量％。通過蒸發(fā)的汽化熱使溫度降低至100～175℃，析出對苯二甲酸結晶。對甲苯甲酸的5～50重量％轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)出的水中，其余幾乎所有的雜質(zhì)殘留在母液中。另外，雖然微量存在的低沸點雜質(zhì)也轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)出的水中，但可以通過將蒸發(fā)出的水在70℃或70℃以上，優(yōu)選在80～100℃的溫度下冷凝以除去這些物質(zhì)。為除去低沸點雜質(zhì)，雖然優(yōu)選較高的冷凝溫度，但為了以便宜的裝置在大氣壓下進行下述的抽提和鼓泡操作，優(yōu)選的溫度上限為100℃。
由此除去了高沸點雜質(zhì)和低沸點雜質(zhì)的冷凝水中的主要雜質(zhì)為對甲苯甲酸，其濃度為100～5000重量ppm。相對于100重量份該冷凝水，使其與3～200重量份，優(yōu)選為5～100重量份，更優(yōu)選為10～35重量份的對二甲苯相接觸，以除去冷凝水中的對甲苯甲酸。對二甲苯的量越多，對甲苯甲酸的除去效率越高，因此優(yōu)選。但是，由于將對二甲苯抽提后作為粗對苯二甲酸的原料進行使用，因此對二甲苯量的上限必然取決于整體的平衡。
使冷凝水與對二甲苯接觸的溫度通常為40～200℃，優(yōu)選為60～150℃，更優(yōu)選為80～100℃。
因為通過逆流式多級抽提可以提高對甲苯甲酸的除去率，所以優(yōu)選采用2～10級，更優(yōu)選為2～4級的逆流式多級抽提。本發(fā)明中不必完全除去對甲苯甲酸，例如除去70％或70％以上即可。抽提級數(shù)在10級或10級以下已足夠。另外，通常為了減少抽提溶劑的量而增加抽提級數(shù)，但由于本發(fā)明中作為抽提劑的對二甲苯可作為粗對苯二甲酸的原料進行使用，因此不需要通常抽提操作所需要的抽提劑再利用裝置。相對于100重量份冷凝水，可使用10或10重量份以上的對二甲苯作為抽提劑，抽提級數(shù)在4級或4級以下便可達到充分的除去率。例如，逆流抽提級數(shù)為2級，相對于100重量份冷凝水使用25重量份對二甲苯，可除去90重量％或90重量％以上的冷凝水中的對甲苯甲酸。
在大型對苯二甲酸的生產(chǎn)工廠中冷凝水量能達到50t/hr或50t/hr以上，為避免抽提塔中的偏流問題不采用大型的單塔化結構，而是以多塔化結構進行并列處理較好。因此，在大型對苯二甲酸生產(chǎn)工廠中冷凝水的量達到50t/hr或50t/hr以上時，可以優(yōu)選串聯(lián)連接由攪拌機與靜置分離器組合構成的混合機·分離器型裝置，進行多級式抽提。攪拌器葉片的翼端速度為0.25m/秒或0.25m/秒以上，優(yōu)選為0.5～5m/秒。高速攪拌可提高抽提效率并實現(xiàn)裝置小型化，因此優(yōu)選，但攪拌速度過快時，由于對二甲苯發(fā)生微?；瘜е路蛛x為2層的靜置時間延長，因此速度優(yōu)選為5m/秒或5m/秒以下。攪拌機葉片的翼端速度為0.5～5m/秒時的靜置時間在逆流多級抽提的中間級為1～30分鐘，優(yōu)選為2～5分鐘，在逆流多級抽提的兩端級為2～60分鐘，優(yōu)選為5～15分鐘。
為回收逆流多級抽提的最終級排出的水中殘留的對二甲苯，以氣體狀物質(zhì)對抽提后的水進行鼓泡。此時，作為氣體狀物質(zhì)，雖然可使用氮氣，但從氮氣中回收對二甲苯比較困難，優(yōu)選使用水蒸汽通過冷凝回收對二甲苯。此時水蒸汽的量，相對100重量份冷凝水為0.05～10重量份，優(yōu)選為0.5～5.0重量份，更優(yōu)選為1.0～2.0重量份。水蒸汽的量越多對二甲苯的除去率越高，但即使有少量殘存也不會影響到作為成品的高純度對苯二甲酸的品質(zhì)，混入的95％或95％以上的對二甲苯在晶析槽中蒸發(fā)，然后返回抽提裝置，因此相對100重量份的冷水，水蒸汽的量為0.5重量份或0.5重量份以上即可。另外，相對于100重量份冷凝水，水蒸汽的量為1.0重量份或1.0重量份以上時，無需設置用于除去對二甲苯臭味的特殊通氣口，因此優(yōu)選。
另外，為了除去對二甲苯也可使用聚結劑。作為聚結劑，有例如日本Pall株式會社的作為氟類樹脂的、商品名為Phasesep的聚結劑。此時，由于可能存在含有伴隨飛沫的對苯二甲酸的情況，因此有必要通過使晶析的蒸發(fā)表面的蒸發(fā)速度為每單位平方米30.00kg/hr或30.00kg/hr以下，優(yōu)選為2.000kg/hr或2.000kg/hr以下，以降低伴隨飛沫的對苯二甲酸的量，同時，使加入聚結劑之前的溫度在70℃或70℃以上，優(yōu)選為90～100℃，以使對苯二甲酸不析出。
因抽提出雜質(zhì)后的對二甲苯不含有高沸點雜質(zhì)，不影響品質(zhì)，所以生產(chǎn)粗對苯二甲酸時可以不變更條件而作為原料進行使用。
以下記載了本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例。
圖1示出本發(fā)明的實施例之一例。將粗對苯二甲酸1與水14和蒸餾水15一起，在加熱溶解工序8中，在10MPa-G下升溫至300℃進行溶解。水的總量相對1.0重量份粗對苯二甲酸為3.0重量份。溶解后，在氫化工序9中將粗對苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛還原為對甲苯甲酸，在晶析工序10析出對苯二甲酸。此時，使最終的晶析槽的壓力為0.5MPa-G，使水的50重量％蒸發(fā)。將析出的對苯二甲酸在固液分離工序11中進行分離，在干燥工序12中干燥后的成品作為高純度對苯二甲酸2取出。
晶析工序蒸發(fā)水5被運送至冷凝器3在95℃下冷凝。此時冷凝水中的對甲苯甲酸的濃度為700重量ppm。然后運送至抽提工序13，進行2級逆流抽提操作。即，對應于100重量份冷凝水，使其與25重量份對二甲苯在第1級攪拌機13-1中接觸2分鐘。然后在第1級靜置分離機13-2中靜置3分鐘進行分離，再次使100重量份冷凝水與25重量份的對二甲苯在第2級攪拌機13-3中接觸2分鐘，在第2級靜置分離機13-4中靜置5分鐘后進行分離。此時對二甲苯相對于水以逆流的方式流動。攪拌機有4個傾斜的槳葉，葉片以翼端速度為3.0m/秒進行旋轉(zhuǎn)。
由此得到的水中的對甲苯甲酸濃度為30重量ppm，對二甲苯的濃度為500重量ppm。將其運送至汽提塔16，相對于100重量份水以1.0重量份的水蒸汽量進行鼓泡。該鼓泡后的水中對甲苯甲酸的濃度為30重量ppm或30重量ppm以下，對二甲苯的濃度為1重量ppm或1重量ppm以下。
抽提后的對二甲苯與來自對二甲苯供給通路18的氧化原料用對二甲苯一起運送至氧化工序7中，作為制造粗對苯二甲酸的原料進行使用。
通過本操作，可以不預先降低粗對苯二甲酸中雜質(zhì)的濃度，可以將用于粗對苯二甲酸精制后的水的50％進行再利用。
產(chǎn)業(yè)實用性不消耗大量能源地精制廢水，使其處于能夠再利用的狀態(tài)，使目前一直被廢棄的對甲苯甲酸能夠轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品對苯二甲酸而進行回收。
權利要求
1.一種對苯二甲酸的制造方法，其特征為，將氧化對二甲苯得到的粗對苯二甲酸在加壓下升溫使其溶解于水中后，在通過減壓晶析對苯二甲酸的工序中，使冷凝蒸發(fā)的水后得到的冷凝水與對二甲苯相接觸，然后將分離后的冷凝水再利用于制造對苯二甲酸的任一工序中。
2.如權利要求1所述的對苯二甲酸的制造方法，其特征為，將分離后的冷凝水作為溶解上述粗對苯二甲酸的水進行再利用。
3.如權利要求1或2所述的對苯二甲酸的制造方法，其特征為，將粗對苯二甲酸在5MPa-G或5MPa-G以上的壓力下升溫至225℃或225℃以上，使其溶解于水中后，通過1級或多級減壓，使用于溶解粗對苯二甲酸的水蒸發(fā)30～70重量％。
4.如權利要求1～3中任意一項所述的對苯二甲酸的制造方法，其特征為，在冷凝蒸發(fā)水的工序中，使冷凝溫度達到70℃或70℃以上。
5.如權利要求1～4中任意一項所述的對苯二甲酸的制造方法，其特征為，使蒸發(fā)的水冷凝后所得到的冷凝水，在40～200℃下與對二甲苯相接觸。
6.如權利要求1～5中任意一項所述的對苯二甲酸的制造方法，其特征為，將與對二甲苯接觸后分離得到的冷凝水以氣體狀物質(zhì)進行鼓泡。
7.如權利要求6所述的對苯二甲酸的制造方法，其特征為，用于鼓泡的氣體狀物質(zhì)為氮氣或水蒸氣。
8.如權利要求1～7中任意一項所述的對苯二甲酸的制造方法，其特征為，將與冷凝水接觸后分離得到的對二甲苯用于氧化工序，作為制造粗對苯二甲酸的原料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種方法，該方法可將粗對苯二甲酸的精制工序中排出的廢水，作為精制粗對苯二甲酸的水進行再利用，并能夠進一步提高對苯二甲酸的收率。即，本發(fā)明提供一種對苯二甲酸的制造方法，其特征為，通過在加壓下進行升溫將氧化對二甲苯得到的粗對苯二甲酸溶解于水中以后，通過減壓蒸發(fā)掉水使對苯二甲酸發(fā)生晶析，將冷凝蒸發(fā)的水得到的冷凝水與對二甲苯接觸后分離，將其再次利用于制造對苯二甲酸的任一工序中。另外，將上述冷凝水作為溶解上述粗對苯二甲酸的水進行再利用。優(yōu)選通過調(diào)整晶析條件，使溶解粗對苯二甲酸必需的水的30～70重量％在晶析槽中進行蒸發(fā)，通過對二甲苯抽提以除去此蒸發(fā)水中的雜質(zhì)。
文檔編號C07C51/42GK1651393SQ20041009822
公開日2005年8月10日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權日2003年12月19日
發(fā)明者中尾藤正, 山本大祐 申請人:三井化學株式會社