專利名稱：對含水β－萘酚鈉進(jìn)行脫水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對β-萘酚鈉進(jìn)行脫水的方法。本發(fā)明還涉及制備2-羥基-3-萘甲酸的方法，其中包括上述脫水步驟。
背景技術(shù)：
2-羥基-3-萘甲酸是一種非常有用的中間物質(zhì)，其用于生產(chǎn)顏料、染料等等。
制備2-羥基-3-萘甲酸的常規(guī)方法包括使β-萘酚與氫氧化鈉反應(yīng)生成β-萘酚鈉，完全除去β-萘酚鈉中的水份，然后與二氧化碳反應(yīng)生成2-羥基-3-萘酚鈉，將2-羥基-3-萘酚鈉溶解于水，通過酸結(jié)晶分離出2-羥基-3-萘甲酸。
作為一種公知的固-氣相反應(yīng)，Kolbe-Schmitt反應(yīng)通常用于β-萘酚鈉與二氧化碳的反應(yīng)。在Kolbe-Schmitt反應(yīng)中，系統(tǒng)中存在的水對反應(yīng)產(chǎn)生抑制并減少產(chǎn)量。因此，必須對原材料即芳香族羥基化合物的堿金屬鹽，例如β-萘酚鈉，進(jìn)行充分地脫水。
在固相中對含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水需要相當(dāng)長的時(shí)間，而且很難除去晶體中的水份。此外，固-氣相Kolbe-Schmitt反應(yīng)需要較長的反應(yīng)時(shí)間，不少于50小時(shí)。而且，由于在高溫條件下反應(yīng)溫度不均勻，β-萘酚損失非常大。由于在反應(yīng)過程中的相變，因此很難控制反應(yīng)，而且很難得到穩(wěn)定的產(chǎn)量。
為了克服固-氣相中Kolbe-Schmitt反應(yīng)的上述困難，提出了一種方法，其包括在液相中對β-萘酚鈉進(jìn)行脫水，然后使脫水的β-萘酚鈉與二氧化碳反應(yīng)。特別地，所述對β-萘酚鈉進(jìn)行脫水的方法包括在大約130-200℃和減壓條件下，對2-羥基萘(也就是β-萘酚)和少量堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行脫水。參見，例如，日本未決專利申請公開號No.51-4152(GB1507054A)，本文參考并結(jié)合該申請的內(nèi)容。
在上述方法中，大量的未反應(yīng)β-萘酚存在于反應(yīng)體系中，這是因?yàn)榛旌衔镏泻笑?萘酚和少量的氫氧化鈉。因此，可以在液相中對β-萘酚鈉進(jìn)行脫水。然而，由于β-萘酚的存在，對與β-萘酚混合的β-萘酚鈉進(jìn)行脫水不可避免地會產(chǎn)生焦油狀組分，其是類似于樹脂的副產(chǎn)品。其結(jié)果是，目標(biāo)產(chǎn)物即2-羥基-3-萘甲酸的產(chǎn)量將下降。
而且，大量的β-萘酚降低了β-萘酚和β-萘酚鈉的低共熔混合物的熔點(diǎn)。作為結(jié)果，應(yīng)將所述混合物的脫水溫度降低至130-200℃左右，因此，所述脫水過程需要耗費(fèi)較長時(shí)間。
另一方面，提出了一種生產(chǎn)羥基萘羧酸的方法，其包括對輕油或煤油中的β-萘酚鈉或β-萘酚和β-萘酚鈉的混合物進(jìn)行脫水的步驟，并使液體狀態(tài)的脫水β-萘酚鈉與二氧化碳反應(yīng)。參見，例如US4239913，本文結(jié)合并參考該申請的內(nèi)容。
在該方法中，單獨(dú)的或與β-萘酚組合的β-萘酚鈉在溶劑中脫水。然而，脫水溫度相對較低，大約250℃。因此，所述脫水過程需要較長時(shí)間。
此外，當(dāng)對分散在溶劑中的固態(tài)β-萘酚鈉以通常采用的溫度(也就是，不超過250℃)進(jìn)行脫水，很難將β-萘酚鈉晶體中的水除去。在該過程中，得到分散在溶劑中或漿液狀的脫水固態(tài)β-萘酚鈉。很難將分散在溶劑中或漿液狀的脫水β-萘酚鈉轉(zhuǎn)移至下一步，而且所述堅(jiān)硬的β-萘酚鈉晶體顆粒可能對反應(yīng)容器造成磨損。因此，該方法并不優(yōu)選用于工業(yè)應(yīng)用。
因此，在工業(yè)規(guī)模制備2-羥基-3-萘甲酸的常規(guī)方法中，通常對與β-萘酚混合的含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水。然而，對β-萘酚鈉和β-萘酚混合物的脫水，由于β-萘酚的存在，將不可避免地產(chǎn)生焦油狀組分。
因此，迫切需要一個(gè)在短時(shí)間內(nèi)對原材料即β-萘酚鈉進(jìn)行充分脫水并大規(guī)模制備2-羥基-3-萘甲酸的方法。所述方法應(yīng)具有低成本、高產(chǎn)量，而且例如焦油狀組分的副產(chǎn)品更少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種對含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水或干燥的方法，其能在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行充分干燥，并且不產(chǎn)生或產(chǎn)生更少的焦油狀副產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高產(chǎn)量、低成本的工業(yè)規(guī)模制備2-羥基-3-萘甲酸的方法。
本發(fā)明提供了一種對含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水的方法，包括在惰性氣體以及260-300℃條件下，對溶劑中的含水β-萘酚鈉或含水β-萘酚鈉與β-萘酚的混合物進(jìn)行加熱的步驟。在所述混合物中，每摩爾β-萘酚鈉包含不超過0.2摩爾的β-萘酚。
本發(fā)明還提供了一種制備2-羥基-3-萘甲酸的方法，包括以下步驟在惰性氣體以及260-300℃條件下，對溶劑中的含水β-萘酚鈉或其與β-萘酚的混合物進(jìn)行加熱，從而對含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水，在所述混合物中每摩爾β-萘酚鈉包含不超過0.2摩爾的β-萘酚；并且將溶劑中的脫水β-萘酚鈉與二氧化碳反應(yīng)。
本發(fā)明的方法包括對溶劑中的熔融狀態(tài)的含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水，并使脫水β-萘酚鈉與二氧化碳反應(yīng)，所述溶劑如輕油和白油。與常規(guī)方法相比，所述方法顯著降低了在脫水和反應(yīng)步驟中副產(chǎn)品的產(chǎn)生。此外，通過本發(fā)明的方法所得到的2-羥基-3-萘甲酸具有良好的質(zhì)量，具有更少的由于焦油狀物質(zhì)而導(dǎo)致的著色。
在說明書和權(quán)利要求中，術(shù)語“使脫水”或“脫水”是指從欲被脫水的材料中除去水份；術(shù)語“含水的”是指材料中存在水份。
在本發(fā)明的方法中，欲被脫水的β-萘酚鈉有可能被β-萘酚污染，每摩爾β-萘酚鈉中含有不超過0.2摩爾β-萘酚，優(yōu)選不超過0.1摩爾的β-萘酚。更加優(yōu)選地是，β-萘酚鈉中完全不含有β-萘酚。然而，在制備2-羥基-3-萘甲酸的工業(yè)過程中，通過將β-萘酚鈉從終產(chǎn)品中分離出來從而回收β-萘酚鈉，所回收的材料中可能含有β-萘酚。
當(dāng)對于每摩爾β-萘酚鈉，β-萘酚的含量超過0.2摩爾時(shí)，在脫水步驟中將不可避免地產(chǎn)生焦油樣組分，因此，2-羥基-3-萘甲酸的產(chǎn)量將減少。
在本發(fā)明的方法中，脫水步驟的溫度不低于260℃，優(yōu)選不低于270℃，更優(yōu)選地不低于280℃。在如此高的溫度下，β-萘酚鈉呈熔融狀態(tài)，因此很容易分散在溶劑中。因此，易于攪拌混合物并將脫水β-萘酚鈉轉(zhuǎn)移至下一步驟。而且，由于高溫，可以在短時(shí)間內(nèi)完成在工業(yè)上較為有利的對β-萘酚鈉進(jìn)行的液相脫水。
當(dāng)在低于β-萘酚鈉和β-萘酚混合物的共熔點(diǎn)的溫度下對該混合物進(jìn)行脫水時(shí)，所述混合物可能變成含有固態(tài)材料的漿液。
在本發(fā)明的方法中，脫水步驟中的溫度不超過300℃。雖然在高于300℃的溫度下對β-萘酚鈉和β-萘酚的混合物進(jìn)行脫水是可能的，但使用如此高的溫度并無優(yōu)越性，并且過熱會帶來能量的浪費(fèi)。而且，當(dāng)所述混合物在高于300℃的溫度下脫水時(shí)，由于將該混合物暴露于如此高的溫度，因此可能產(chǎn)生焦油狀的物質(zhì)。
在惰性氣體條件下，使每摩爾堿性鈉化合物例如氫氧化鈉和碳酸鈉，與0.9-1.1摩爾β-萘酚反應(yīng)，得到用本發(fā)明方法進(jìn)行脫水的所述含水β-萘酚鈉。
優(yōu)選地，在水中使每摩爾氫氧化鈉與0.9-1.1摩爾β-萘酚反應(yīng)，從而得到40-60重量％的β-萘酚鈉水溶液。
在惰性氣流下對所得到的β-萘酚鈉水溶液進(jìn)行加熱，使其濃縮但不產(chǎn)生固態(tài)材料。在濃縮的含水β-萘酚鈉中加入溶劑，1份重量的β-萘酚鈉中加入0.5-10份重量的溶劑。
可以在加熱一開始就加入溶劑，但是優(yōu)選地是在濃縮步驟完成時(shí)加入溶劑。
用于本發(fā)明方法的合適溶劑是輕油、煤油、白油或它們的混合物。最優(yōu)選地是，單獨(dú)使用輕油作為溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑是蒸餾掉沸點(diǎn)不超過260℃的組分后得到的，更優(yōu)選地，所述沸點(diǎn)不超過300℃。
將加有溶劑的β-萘酚鈉加熱到不低于260℃，優(yōu)選不低于270℃，更優(yōu)選不低于280℃，這樣β-萘酚鈉將呈熔融狀態(tài)，然后在惰性氣體下脫水?dāng)嚢?。惰性氣體的非限制性例子包括氮?dú)狻?br> 當(dāng)溫度達(dá)到所需要的脫水溫度時(shí)，所述脫水步驟優(yōu)選進(jìn)行2小時(shí)或低于2小時(shí)，更優(yōu)選地0.5-1.5小時(shí)。2小時(shí)或更少的脫水時(shí)間足夠?qū)λ龊?萘酚鈉進(jìn)行充分地脫水，因此，不推薦超過2小時(shí)的脫水時(shí)間，這是因?yàn)槠鋾?dǎo)致不必要的能量消耗。
在本發(fā)明的2-羥基-3-萘甲酸制備過程中，將包含位于溶劑中的脫水β-萘酚鈉的液體混合物轉(zhuǎn)入下一步驟中，即與二氧化碳反應(yīng)。
在與二氧化碳反應(yīng)時(shí)，所述溶劑的量優(yōu)選為，每重量份的β-萘酚鈉含有0.5-3重量份的溶劑，更優(yōu)選地1-2重量份的溶劑。
在β-萘酚鈉與二氧化碳反應(yīng)的過程中，為了加快反應(yīng)，優(yōu)選在反應(yīng)中加入β-萘酚。β-萘酚的量優(yōu)選為，每摩爾β-萘酚鈉0.1-3摩爾的萘酚，更優(yōu)選地是0.2-0.7摩爾的萘酚。
β-萘酚鈉與二氧化碳的反應(yīng)溫度優(yōu)選為200-350℃，更優(yōu)選為250-300℃。
在上述反應(yīng)中，二氧化碳的壓力優(yōu)選為0.05-2MPa(G)，更優(yōu)選為0.2-1MPa(G)。
反應(yīng)完成后，冷卻反應(yīng)，加入水并攪拌，從而使反應(yīng)產(chǎn)物溶解?；蛘?，可以將得到的反應(yīng)物通過泵轉(zhuǎn)移至含有水的容器中，然后通過攪拌溶解產(chǎn)物。
這樣所得到的溶液被分成溶劑層和含有2-羥基-3-萘甲酸鹽的水層，保持溫度在80-100℃，以防止2-羥基-3-萘酚鈉和β-萘酚結(jié)晶。
接下來，在水層中加入酸，例如無機(jī)酸，從而將水層的PH值調(diào)整至6.5-8，然后通過疏水有機(jī)溶劑將源自未反應(yīng)β-萘酚鈉的β-萘酚提取出來。
用于提取的適當(dāng)?shù)氖杷袡C(jī)溶劑的例子包括，芳香族碳?xì)浠衔?，例如甲苯、二甲苯和硝基苯；醇類，例如n-丁醇、n-辛醇和2-乙基己醇；醚類，例如二丁基醚和二苯醚；酮類，例如環(huán)己酮、甲乙酮和甲基異丁基酮。
溶劑層以及疏水有機(jī)溶劑中提取的β-萘酚可以溶解于氫氧化鈉水溶液，并以β-萘酚鈉的形式來加以回收。這樣所得到的β-萘酚鈉可通過本發(fā)明的方法進(jìn)行脫水，并重新用于反應(yīng)。
對除去β-萘酚的水層進(jìn)行酸結(jié)晶。在酸結(jié)晶之前，如果需要，可以用例如活性碳等吸收劑處理所述水層，以除去雜質(zhì)，例如焦油樣物質(zhì)。用于酸結(jié)晶的酸的非限制性例子包括無機(jī)酸，例如二元酸，例如鹽酸和氫氟酸、硫酸、硝酸、磷酸，以及含氧酸，例如硫酸、硝酸、磷酸和高氯酸。用上述無機(jī)酸對所述水層進(jìn)行酸結(jié)晶，這些酸將該水層的PH值調(diào)整至1-3。
對于通過酸結(jié)晶得到的作為懸浮液的2-羥基-3-萘甲酸，采用常規(guī)方法將其從母液中分離出來，例如離心或過濾。如果需要，對2-羥基-3-萘甲酸進(jìn)行清洗、通過再結(jié)晶而純化、以及干燥。
所得到的2-羥基-3-萘甲酸適于多種用途，例如，作為生產(chǎn)著色劑、染料等的中間體。
具體實(shí)施例方式
參照以下例子對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地描述。所述例子用于描述本發(fā)明，而不是對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1在290℃下對不含有β-萘酚的含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水1.對含水β-萘酚鈉脫水后測定含水量在1.5升分離燒瓶中加入897g 50重量％的β-萘酚鈉(2.7摩爾)水溶液，所述燒瓶配備有攪拌用螺旋槳，溫度計(jì)和冷凝器。在氮?dú)饬飨聦⑷芤杭訜嶂?60℃，并攪拌，從而濃縮所述溶液。之后，將628g輕油加入160℃的濃縮溶液中，所述輕油是蒸餾掉沸點(diǎn)不超過260℃的組分而得到的。然后，將溶液加熱至290℃，經(jīng)證實(shí)β-萘酚鈉在高于260℃的溫度下呈現(xiàn)熔融狀態(tài)。
在290℃和攪拌下對輕油和熔融態(tài)β-萘酚鈉的混合物進(jìn)行脫水。在溫度達(dá)到290℃之后的0分鐘，30分鐘，1小時(shí)和2小時(shí)中斷攪拌，而且在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)，所述混合物被分離成輕油層和β-萘酚鈉層。然后，取少量的β-萘酚鈉層，即下層，用Karl Fischer方法測定樣品的含水量。
2.測量β-萘酚鈉的損失當(dāng)混合物的溫度達(dá)到290℃之后的2小時(shí)，停止對輕油和熔融態(tài)β-萘酚鈉的混合物進(jìn)行加熱，將所述混合物冷卻至90℃。當(dāng)溫度降至90℃之后，將混合物轉(zhuǎn)移至3升玻璃燒瓶中，所述玻璃燒瓶的底部有一龍頭。用2000g溫水沖洗所述用于脫水的分離燒瓶，然后將所述水加入后一燒瓶中。
接下來，在氮?dú)夥障聦⒉Ａ恐械膬?nèi)容物加熱至90℃，保持30分鐘，攪拌并溶解所述內(nèi)容物。然后，放置燒瓶使其分離成含有β-萘酚的輕油層和含有β-萘酚鈉的水層。用高效液相色譜(HPLC)測定每層中β-萘酚和β-萘酚鈉的量，從而計(jì)算脫水兩小時(shí)后回收的β-萘酚鈉的量。
在HPLC測定中，β-萘酚作為標(biāo)準(zhǔn)，β-萘酚鈉也作為β-萘酚而被檢測。
從上述測定中，可以基于下面公式(I)計(jì)算出β-萘酚鈉的損失。結(jié)果顯示在表1中。
公式(I)

β-萘酚鈉的損失＝(C-B)/(A-D)×100A加入燒瓶中的β-萘酚鈉的量(摩爾)B脫水時(shí)加入的β-萘酚的量(摩爾)C脫水之后回收的β-萘酚鈉和β-萘酚的量(摩爾)D用于測定含水量(摩爾)所采集的β-萘酚鈉的量(摩爾)。
在上述計(jì)算中，所有被采集的材料均假設(shè)為β-萘酚鈉。
比較例1在250℃下對不含有β-萘酚的含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水1.對β-萘酚鈉脫水后測定含水量采用與實(shí)施例1中相同的程序?qū)Ζ?萘酚鈉脫水兩小時(shí)，但是脫水溫度為250℃。
在該例中，β-萘酚鈉不變?yōu)槿廴趹B(tài)，而且溶劑和β-萘酚鈉的混合物呈現(xiàn)漿液形式。然后采集所述固態(tài)材料。
2.測定β-萘酚鈉的損失脫水完成之后，在混合物中加入洗滌水，然后采用與實(shí)施例1中相同的程序分離混合物。測定回收的β-萘酚鈉的量，并計(jì)算β-萘酚鈉的損失。
每次采樣時(shí)的水含量和β-萘酚鈉的損失見表1。
比較例2在260℃下，當(dāng)每1摩爾β-萘酚鈉含有0.5摩爾β-萘酚時(shí)，對含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水1.對β-萘酚鈉脫水后測定含水量在1.5升分離燒瓶中加入731g 50％(重量百分比)的β-萘酚鈉水溶液(2.2摩爾)，所述燒瓶配備有攪拌用螺旋槳、溫度計(jì)和冷凝器。在氮?dú)饬飨聦⑷芤杭訜嶂?60℃，并攪拌濃縮所述溶液。之后，在160℃的濃縮溶液中加入512g輕油和158g(1.1摩爾)β-萘酚。然后，將溶液加熱至260℃。在該溫度下，通過攪拌輕油、熔融態(tài)β-萘酚鈉和β-萘酚的混合物，從而進(jìn)行脫水。在溫度達(dá)到260℃之后的0分鐘、30分鐘、1小時(shí)和2小時(shí)中斷攪拌，而且在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)，所述熔融態(tài)混合物被分離成輕油層以及β-萘酚鈉和β-萘酚的熔融態(tài)混合物層。然后，采集少量的β-萘酚鈉和β-萘酚層，即下層，用Karl Fischer方法測定樣品的含水量。
在該例子中，所述樣品含有β-萘酚鈉和β-萘酚，因此，在測定含水量之前滴定測定β-萘酚鈉的量。之后，計(jì)算出相對于β-萘酚鈉的含水量。
2.測定β-萘酚鈉的損失脫水完成之后，在混合物中加入洗滌水，然后采用與實(shí)施例1中相同的程序分離混合物。測定回收的β-萘酚鈉的量，并計(jì)算β-萘酚鈉的損失。
每次采樣時(shí)的含水量和β-萘酚鈉的損失見表1。
表1

A每摩爾β-萘酚鈉的β-萘酚摩爾量B脫水時(shí)的溫度(℃)a水含量(重量％)bβ-萘酚鈉的損失(摩爾％)實(shí)施例2在280℃下對不含有β-萘酚的含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水，并在β-萘酚存在下合成2-羥基-3-萘甲酸在2升高壓釜中加入665g 50％的β-萘酚鈉水溶液(2.0摩爾)，所述高壓釜配備有電磁攪拌裝置、壓力計(jì)和溫度計(jì)。在氮?dú)饬飨聦⑷芤杭訜嶂?60℃，并攪拌，從而濃縮所述溶液。之后，在160℃的濃縮溶液中緩慢加入465g輕油。然后，將溶液加熱至280℃，在該溫度下保持1小時(shí)并攪拌，使β-萘酚鈉脫水。
脫水完成之后，在所述脫水β-萘酚鈉中加入144g β-萘酚(1.0摩爾)。將所得到的混合物加熱至290℃。在該溫度和0.6MPa(G)的壓力下，混合物與二氧化碳反應(yīng)1.8小時(shí)。反應(yīng)之后，將高壓釜冷卻至90℃，并在反應(yīng)系統(tǒng)中加入2000g水。在90℃和氮?dú)饬飨聦λ玫降幕旌衔飻嚢?0分鐘，從而使內(nèi)容物溶解。在所得到的溶液中加入500g二甲苯，然后所述混合物在90℃分離成含有輕油和二甲苯的溶劑層(上層)和含有2-羥基-3-萘酚鈉的水層(下層)。
用HPLC分析每層的含量，測定原材料和反應(yīng)產(chǎn)物的量。結(jié)果見表2。從所述分析中得出，基于β-萘酚鈉的量，2-羥基-3-萘甲酸的產(chǎn)量為40.0％，副產(chǎn)品的產(chǎn)量為7.1％。
在90℃下，用73％硫酸將2600g上述水層(含有166g 2-羥基-3-萘酚單鈉)的PH值調(diào)整至6.7。然后在該溫度下，用400g二甲苯提取所述部分三次。用二甲苯提取之后，在90℃下用73％硫酸將含水層的PH值調(diào)整至2.5。所述酸結(jié)晶的步驟產(chǎn)生2-羥基-3-萘甲酸懸浮液。離心、清洗并干燥所述懸浮液，得到淡黃色2-羥基-3-萘甲酸晶體(143g)。
根據(jù)以下方法測定所得到晶體的ML值。所述ML值指示了由于焦油樣副產(chǎn)品所導(dǎo)致的著色。所述結(jié)果參見表2。
測定ML值將2-羥基-3-萘甲酸溶于甲醇，在530nm處測定含有1g 2-羥基-3-萘甲酸的溶液的光密度(OD 530)。所述ML值是OD 530值的200倍。ML值越高，產(chǎn)品被焦油樣副產(chǎn)品著色越深。
取6g產(chǎn)品溶于甲醇中，總體積為200ml。用No.5A過濾紙(φ12.5cm)過濾所述溶液，然后測量OD 530。甲醇用作標(biāo)準(zhǔn)。然后，按照如下公式計(jì)算ML值ML值＝OD 530/樣品量(g)×200實(shí)施例3在280℃下對不含有β-萘酚的含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水，并在不存在β-萘酚的條件下合成2-羥基-3-萘甲酸在2升高壓釜中加入665g 50％的β-萘酚鈉水溶液(2.0摩爾)，所述高壓釜配備有電磁攪拌裝置、壓力計(jì)和溫度計(jì)。在氮?dú)饬飨聦⑷芤杭訜嶂?60℃，并攪拌濃縮所述溶液。之后，在160℃的濃縮溶液中緩慢加入465g白油(液體石蠟)。然后，將溶液加熱至280℃，在該溫度下保持1小時(shí)并攪拌，使β-萘酚鈉脫水。
脫水完成之后，將所得到的混合物加熱至290℃。在該溫度和0.6MPa(G)的壓力下，混合物與二氧化碳反應(yīng)1.8小時(shí)。反應(yīng)之后，將高壓釜冷卻至90℃，并在反應(yīng)系統(tǒng)中加入2000g水。在90℃和氮?dú)饬飨聰嚢璧玫降幕旌衔?0分鐘，從而使內(nèi)容物溶解。在得到的溶液中加入500g二甲苯，然后所述混合物在90℃分離成含有白油和二甲苯的溶劑層(上層)和含有2-羥基-3-萘酚鈉的含水層(下層)。
用HPLC分析每層的含量，測量原材料和反應(yīng)產(chǎn)物的量。結(jié)果見表2.從所述分析中得出，基于β-萘酚鈉的量，2-羥基-3-萘甲酸的產(chǎn)量為36.7％，副產(chǎn)品的產(chǎn)量為7.6％。
對2600g的上述含水層(含有153g 2-羥基-3-萘酚單鈉)進(jìn)行批處理。按照實(shí)施例2中的相同程序?qū)λ霾糠诌M(jìn)行處理，得到131g淡黃色的2-羥基-3-萘甲酸晶體。晶體的ML值見表2。
比較例3在260℃下，當(dāng)1摩爾β-萘酚鈉含有0.5摩爾的β-萘酚時(shí)，對含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水，并在β-萘酚存在下合成2-羥基-3-萘甲酸在2升高壓釜中加入665g 50％的β-萘酚鈉水溶液(2.0摩爾)，所述高壓釜配備有電磁攪拌裝置、壓力計(jì)和溫度計(jì)。在氮?dú)饬飨聦⑷芤杭訜嶂?60℃，并攪拌濃縮所述溶液。之后，在160℃的濃縮溶液中加入144g(1.0摩爾)β-萘酚，然后在該溶液中緩慢加入465g輕油。然后，將溶液加熱至260℃，在該溫度下保持2小時(shí)并攪拌，使β-萘酚鈉脫水。
脫水完成之后，將所得到的混合物加熱至290℃。在該溫度和0.6Mpa的壓力(G)下，混合物與二氧化碳反應(yīng)1.8小時(shí)。反應(yīng)之后，將高壓釜冷卻至90℃，并在反應(yīng)系統(tǒng)中加入2000g水。在90℃和氮?dú)饬飨聰嚢璧玫降幕旌衔?0分鐘，從而使內(nèi)容物溶解。在得到的溶液中加入500g二甲苯，然后所述混合物在90℃分離成含有輕油和二甲苯的溶劑層(上層)和含有2-羥基-3-萘酚鈉的含水層(下層)。
用HPLC分析每層的含量，測量原材料和反應(yīng)產(chǎn)物的量。結(jié)果見表2。從所述分析中得出，基于β-萘酚鈉的量，2-羥基-3-萘甲酸的產(chǎn)量為37.0％，副產(chǎn)品的產(chǎn)量為14.2％。
對2600g的上述含水層(含有154g 2-羥基-3-萘酚單鈉)進(jìn)行批處理。按照例2中的相同程序?qū)λ霾糠诌M(jìn)行處理，得到132g淡黃色的2-羥基-3-萘甲酸晶體。晶體的ML值見表2。
表2

A2-羥基-3-萘甲酸B2-羥基-6-萘甲酸C2-羥基萘3，6-二羧酸Dβ-萘酚鈉(回收的β-萘酚和β-萘酚鈉的總量(摩爾))-(在脫水和/或反應(yīng)時(shí)加入的β-萘酚總量(摩爾))E副產(chǎn)品產(chǎn)量(100(％))-(A至D的總產(chǎn)量(摩爾％))；回收量(加入的β-萘酚鈉量(摩爾))-(A至D的總回收量(摩爾))
權(quán)利要求
1.一種對含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水的方法，其包括在260-300℃和惰性氣體下，對溶劑中的含水β-萘酚鈉或含水β-萘酚鈉與β-萘酚的混合物進(jìn)行加熱的步驟，在所述混合物中，每摩爾β-萘酚鈉含有不超過0.2摩爾的β-萘酚。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑選自輕油、煤油、白油以及它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對溶劑中的含水β-萘酚鈉或含水β-萘酚鈉與β-萘酚的混合物加熱0.5-2.0小時(shí)。
4.一種生產(chǎn)2-羥基-3萘甲酸的方法，包括以下步驟在260-300℃和惰性氣體下，對溶劑中的含水β-萘酚鈉或含水β-萘酚鈉與β-萘酚的混合物進(jìn)行加熱，從而對含水β-萘酚鈉進(jìn)行脫水，在所述混合物中，每摩爾β-萘酚鈉含有不超過0.2摩爾的β-萘酚；和使溶劑中的脫水β-萘酚鈉與二氧化碳反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述溶劑選自輕油、煤油、白油以及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中對溶劑中的含水β-萘酚鈉或含水β-萘酚鈉與β-萘酚的混合物加熱0.5-2.0小時(shí)。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，進(jìn)一步包括將β-萘酚加入到位于溶劑中的脫水β-萘酚鈉的步驟。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中在脫水β-萘酚鈉中加入的β-萘酚量為每摩爾β-萘酚鈉加入0.1-3.0摩爾的β-萘酚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對含水β－萘酚鈉進(jìn)行脫水的方法，包括在260－300℃和惰性氣體下，對溶劑中的含水β－萘酚鈉或含水β－萘酚鈉與β－萘酚的混合物進(jìn)行加熱的步驟，在所述混合物中，每摩爾β－萘酚鈉含有不超過0.2摩爾的β－萘酚。所述方法可以在短時(shí)間內(nèi)對含水β－萘酚鈉進(jìn)行徹底脫水，同時(shí)有更少的焦油樣組分產(chǎn)生。
文檔編號C07C51/15GK1626490SQ20041005667
公開日2005年6月15日 申請日期2004年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月13日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 泉地信孝, 小畑明 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所