專利名稱：短波長金屬螯合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機光存儲材料，特別是一種α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)短波長金屬螯合物及其制備方法。本發(fā)明的化合物具有吸收波長短、在許多有機溶劑中溶解度大、適合用于旋涂法制膜以及穩(wěn)定性高等優(yōu)點，可望與工作波長位于450-550nm的藍綠光半導體激光器相匹配，成為新一代高密度藍綠光可錄型光盤的有機存儲介質(zhì)。
背景技術(shù)：
目前，光盤存儲技術(shù)研究和發(fā)展的主要方向有二一是光盤的功能不斷提升，即從只讀型到可錄型或可擦型；二是存儲密度不斷提高。其中，為了提高光盤存儲密度，必須縮短伺服道間距和記錄點長度。在遠場記錄中，記錄點的尺寸與激光器的工作波長成正比。所以要縮短記錄點長度，就要減少激光器的工作波長。一般地，有機材料薄膜的最大吸收波長與激光器的工作波長相匹配一般有以下的要求(參考文獻[1]Derek D.Chapman，Ramanuj Goswami，Csaba AndrasKovacs.EP0649884，Apr.26，1995；參考文獻[2]Derek D.Chapman，RamanujGoswami，Csaba Andras Kovacs.U.S.Patent5821346，Oct.13，1998)對CD-R(Compact Disc-Recordable)光盤而言，在780nm激光處的復折射率N的實部n值不小于1.8，虛部k值在0.02-0.3之間，最好不高于0.15，因此，與780nm半導體激光器相匹配的有機染料薄膜的最大吸收波長應在710nm附近，這樣才可以得到較高的反射率，滿足光盤驅(qū)動器對反射率的要求；對DVD-R(Digital VersatileDisc-Recordable)光盤而言，在630/650nm激光處的復折射率N的實部n值不小于1.8，虛部k值最好不高于0.3，因此，與630/650nm半導體激光器相匹配的有機材料薄膜的最大吸收波長應在600nm附近。對于新一代高密度可錄光盤而言，假設(shè)其光盤的格式與DVD-R系列光盤兼容，以此類推，與工作波長位于450-550nm之間的藍綠光半導體激光器相匹配的新型有機材料薄膜的最大吸收波長應在400-500nm之間。目前開發(fā)出可錄光盤記錄層有機材料按激光器的工作波段主要分有兩類，一類工作波段在780-800nm之間，只能用于CD-R光盤的記錄層；另一類的工作波段在630-650nm之間，只能用于DVD-R的光盤記錄層。然而，這些有機材料都不能用于激光器工作波長為450-550nm的光盤。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，為激光器工作波長在450-550nm的光盤記錄層提供一種短波長金屬螯合物及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下本發(fā)明的短波長金屬整合物的名稱為α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4，4-二甲基環(huán)己二酮)類金屬螫合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下 其中C和N分別為碳和氮；所說的烷基用R表示，R代表甲基、或叔丁基的1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；所說的金屬用M2+表示，M2+代表二價金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。上述的螯合物可用作工作波長在450-550nm的光盤記錄層材料。
上述分子結(jié)構(gòu)式的金屬螯合物的合成方法如下在甲醇鈉的催化下，用溶于四氫呋喃中的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物與乙酸金屬鹽反應，可生成金屬螯合物。反應歷程如下 所說的烷基用R1和R2表示，R1代表甲基、或叔丁基的1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；R2代表甲基或乙基。
所說的金屬用M2+表示，M2-代表二價金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。
具體的合成步驟是(1)稱取如下重量百分比的原料α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物2-6％四氫呋喃65-70％醇鈉10-20％乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅)2-4％醇5-10％(2)按上述比例，先將α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物溶于四氫呋喃中，使之充分溶解，接著將醇鈉加入四氫呋喃溶液中，然后，將溶于醇中的乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅、或乙酸鈷)溶液加入到四氫呋喃溶液中，室溫下反應1小時-3小時。
(3)反應完全后，得沉淀物，洗滌，干燥。
本發(fā)明的技術(shù)效果如下(1)本發(fā)明采用醇鈉作為催化劑，使配體結(jié)構(gòu)中只有偶氮式烯醇體結(jié)構(gòu)，而不存在腙式二酮體式結(jié)構(gòu)(參考文獻[3]V.Bertolasi；P.Gilli；V.Ferreti；G.Gilli.Acta Crystallogr.Sect.B1994，50，617.；參考文獻[4]J.Albert；A.Gonzalez；J.Granell.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1998，1781.)，因此在螯合反應中有利于目標產(chǎn)物的生成，而不會引起其它異構(gòu)體或副產(chǎn)物產(chǎn)生。
(2)本發(fā)明提供的上述分子結(jié)構(gòu)的金屬螯合物薄膜的吸收峰在400-500nm之間，在四氟丙醇中的溶解度大于3％(質(zhì)量體積比)，適宜于旋涂法成膜。
(3)本發(fā)明的金屬螯合物有優(yōu)良的光熱穩(wěn)定性。該化合物可望適合作為記錄/讀出波長為450-550nm一次記錄型數(shù)字光盤的有機記錄層材料。
(4)本發(fā)明具有反應條件易于控制，產(chǎn)率高，對反應體系無特殊要求等優(yōu)點，本發(fā)明的制備方法是一種高效實用的制備金屬螯合物的方法，既適合用于實驗室制備，又適合工業(yè)化生產(chǎn)。所以，此項技術(shù)具有先進性。


圖1α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-環(huán)己二酮類銅螯合物旋涂在K9玻璃片上的薄膜吸收光譜圖
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作詳細說明，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)鎳螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質(zhì)α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸鎳和甲醇的重量百分比分別為6％∶66％∶15％∶3％∶10％；②將α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物加入到四氫呋喃中，攪拌使之溶解，然后加入甲醇鈉溶液并于室溫下攪拌10分鐘，接著再慢慢加入乙酸鎳、甲醇溶液，反應約1-3小時；③反應完畢，加入一定量的水，攪拌片刻后靜置30min，過濾得大量沉淀物，過濾，干燥。
產(chǎn)率80％實施例2α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)銅螯合物的合成合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質(zhì)α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、乙醇鈉、乙酸銅和乙醇的重量百分比分別為2％∶65％∶10％∶2％∶5％；②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸銅；③步驟同例1③。
產(chǎn)率85％。
實施例3α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)銅螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質(zhì)α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸銅和甲醇的重量百分比分別為3％∶70％∶15％∶3％∶9％；
②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸銅；③步驟同例1③。
產(chǎn)率86％。
實施例4α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)鎳螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質(zhì)α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸鎳和甲醇的重量百分比分別為5％∶66％∶20％∶2％∶7％；②，③步驟分別同例1②，③；產(chǎn)率81％。
實施例5α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)鋅螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質(zhì)α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸鋅和甲醇的重量百分比分別為4％∶65％∶20％∶3％∶8％；②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸鋅；③步驟同例1③。
產(chǎn)率75％。
實施例6α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)鋅螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質(zhì)α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、乙醇鈉、乙酸鋅和乙醇的重量百分比分別為6％∶68％∶17％∶3％∶6％；②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸鋅；③步驟同例1③。
產(chǎn)率72％。
實施例7
將30mg的樣品(實施例2樣品)溶于1ml的四氟丙醇中，采用旋涂法均勻地涂布在K9玻璃片上，待溶劑揮發(fā)后即得穩(wěn)定的薄膜。該薄膜的最大吸收波長為462nm，見圖1。
權(quán)利要求
1.一種短波長金屬螯合物，其特征在于所述的短波長金屬螯合物為α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)金屬螯合物，具有以下結(jié)構(gòu)通式 其中C和N分別為碳和氮；所說的烷基用R表示，R代表甲基、或叔丁基的1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；所說的金屬用M2+表示，M2+代表二價金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬螯合物的制備方法，其特征在于所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)金屬螯合物的制備是在醇鈉的催化下，用溶于四氫呋喃中的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物與溶于少量醇中的金屬乙酸鹽反應，生成金屬螯合物。反應歷程如下 所說的烷基用R1和R2表示，R1代表甲基、或叔丁基的1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；R2代表甲基或乙基。所說的金屬用M2+表示，M2+代表二價金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬螯合物的制備方法，其特征在于所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4，4-二甲基環(huán)己二酮)類金屬螯合物的具體合成步驟是(1)按如下重量百分比的稱取原料α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物2-6％四氫呋喃65-70％醇鈉10-20％乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅)2-4％醇5-10％(2)按上述比例，先將α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物溶于四氫呋喃中，使之充分溶解，接著將醇鈉加入四氫呋喃溶液中，然后，將溶于醇中的乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅、或乙酸鈷)溶液加入到四氫呋喃溶液中，室溫下反應1小時-3小時；(3)反應完全后，得沉淀物，洗滌，過濾，干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4，4-二甲基環(huán)己二酮)類金屬螯合物的制備方法，其特征在于所說的醇類溶劑為無水甲醇或無水乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4，4-二甲基環(huán)己二酮)類金屬螯合物的制備方法，其特征在于所說的醇鈉為甲醇鈉或乙醇鈉。
全文摘要
一種短波長金屬螯合物及其制備方法，該金屬螯合物是一種α－(4－取代－2－偶氮基噻唑環(huán))－β－(4′，4′－二甲基環(huán)己二酮)金屬螯合物，具有以下結(jié)構(gòu)通式其中C和N分別為碳和氮所說的烷基用R表示，R代表甲基、或叔丁基的1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；所說的金屬用M
文檔編號C07D277/28GK1562987SQ20041001738
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者黃福新, 吳誼群, 顧冬紅, 干福熹 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所