專利名稱：一種在空氣中醇催化氧化制備醛酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種在空氣中醇催化氧化制備醛酮的方法。
背景技術(shù)：
醛酮是兩大類被廣泛應(yīng)用于各類化學(xué)工業(yè)及化學(xué)合成的有機(jī)化合物，其在合成藥物，維生素，香料及人造纖維等精細(xì)化學(xué)品工業(yè)中發(fā)揮著極為關(guān)鍵的作用。而由醇一步氧化制醛酮是醛酮最為經(jīng)濟(jì)的制備反方法之一。傳統(tǒng)的醇氧化制醛酮的工藝往往要用到大量的無機(jī)氧化劑，實踐證明，大量重金屬和化學(xué)計量試劑的廢棄物及生成的無用副產(chǎn)物會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。因此，從保護(hù)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展以及經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，發(fā)展清潔廉價的催化氧化過程代替原有的化學(xué)計量氧化過程已經(jīng)成為了一種迫切的需要。
目前，以雙氧水，氧氣以及空氣作為清潔氧化劑氧化醇類至醛酮化合物的研究正在廣泛深入的進(jìn)行著，特別是以氧氣或空氣為氧化劑的情節(jié)過程更是研究的熱點，因為氧氣或空氣是所能得到的最豐富，廉價，節(jié)能及環(huán)境友好的氧化劑。然而，該過程的挑戰(zhàn)是如何控制氧分子的反應(yīng)活性，因為氧分子一旦活化，它的雙自由基性質(zhì)會促使形成高反應(yīng)活性及非選擇型的自由基中間體，從而導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)程很難控制。這也是工業(yè)上至今不得不使用無機(jī)氧化劑來完成這一過程的原因。至今報道的醇類氧化所用的催化劑主要集中在過渡金屬上，其中既有均相催化劑也有多相催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可在溫和條件下以空氣為氧化劑實現(xiàn)醇一步氧化制備醛酮的高效且具有廣泛適用性的方法。
本發(fā)明是通過負(fù)載型的納米二氧化釕催化劑來實現(xiàn)醇的一步氧化制醛酮的。催化劑可方便的與反應(yīng)體系分離，重復(fù)使用，所用溶劑可通過簡單操作進(jìn)行分離，對環(huán)境無污染且整個反應(yīng)過程條件溫和易操作。
一種在空氣中醇催化氧化制備醛酮的方法，其特征在于以負(fù)載型納米RuO2為催化劑，催化劑載體選擇ZSM-5，MCM-41，SBA-1中的一種，RuO2的重量百分含量為2.5-12％；在反應(yīng)溶劑的存在下，控制反應(yīng)溫度60-100℃，反應(yīng)時間4-48小時，催化氧化制備醛酮。
本發(fā)明催化劑的用量為0.025-0.050g/ml溶劑。
本發(fā)明醇反應(yīng)物的用量為0.25-2.3mmol/ml溶劑。
本發(fā)明所使用的溶劑為甲苯、乙晴和二氧六環(huán)其中之一。
本發(fā)明所使用的醇選自苯甲醇、糠醇、α-苯乙醇、丙烯醇、丙炔醇、環(huán)己醇、戊醇-2、己醇-1、辛醇-1、十六醇-1其中之一。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)具有極高的轉(zhuǎn)化率和醛酮選擇性；(2)反應(yīng)一步完成，過程簡單；(3)與傳統(tǒng)氧化劑相比，以空氣為氧化劑更廉價且對環(huán)境無污染；(4)催化劑可回收利用。因而是一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好制備方法；(5)可廣泛應(yīng)用于多種醇類的選擇氧化。
具體實施例方式
實施例1-6不同催化劑催化選擇氧化醇制醛酮的實驗結(jié)果。實驗條件為15ml燒瓶，1mmol醇，甲苯4ml，催化劑RuO2/ZSM-5(實施例1-2)，RuO2/MCM-41(實施例3-4和RuO2/SBA-1(實施例5-6)各100mg，常壓空氣氣氛，80℃反應(yīng)。(表1)表1


實施例7-14相同催化劑催化不同醇類的反應(yīng)結(jié)果實驗條件15ml燒瓶，催化劑RuO2/ZSM-5100mg，1mmol醇，甲苯4ml常壓空氣氣氛，80℃反應(yīng)。(表2)表2

實施例15-20使用不同溶劑時的實驗結(jié)果。實驗條件15ml燒瓶，催化劑RuO2/ZSM-5100mg，1mmol醇，甲苯、乙晴或二氧六環(huán)4ml，常壓空氣氣氛，80℃反應(yīng)12h。(表3)表3


實施例21-23不同溫度下的實驗結(jié)果。實驗條件15ml燒瓶，催化劑RuO2/ZSM-5 100mg，1mmolα-苯乙醇，甲苯4ml，常壓空氣氣氛，反應(yīng)時間12h。(表4)表4

權(quán)利要求
1.一種在空氣中醇催化氧化制備醛酮的方法，其特征在于以負(fù)載型納米RuO2為催化劑，催化劑載體選擇ZSM-5，MCM-41，SBA-1中的一種，RuO2的重量百分含量為2.5-12％；在反應(yīng)溶劑的存在下，控制反應(yīng)溫度60-100℃，反應(yīng)時間4-48小時，催化氧化制備醛酮。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為0.025-0.050g/ml溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于醇的用量為0.25-2.3mmol/ml溶劑。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑為甲苯、乙晴和二氧六環(huán)其中之一。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于醇選自苯甲醇、糠醇、α-苯乙醇、丙烯醇、丙炔醇、環(huán)己醇、戊醇-2、己醇-1、辛醇-1、十六醇-1其中之一。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種在空氣中醇催化氧化制備醛酮的方法。該方法以負(fù)載型納米RuO
文檔編號C07C45/00GK1796348SQ20041001161
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者錢廣, 齊彥興, 呂高孟, 索繼栓 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所