專利名稱：左旋α-松油醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種左旋α-松油醇的制備方法。更具體地說，涉及一種以改性陽離子交換樹脂為催化劑，固定床一步合成左旋α-油醇的方法。
背景技術(shù)：
松油醇(terpineol)亦稱梧桐油、萜品醇，是一種單環(huán)單萜醇類化合物，分子式C10H18O，分子量154.24，有α-、β-、γ-三種異構(gòu)體，其中α-松油醇在自然界中最為常見，已發(fā)現(xiàn)α-松油醇存在于200多種植物的葉、花、草莖中。α-松油醇有左旋、右旋和消旋三種旋光體，右旋松油醇存在于柏木、小豆蔻、八角茴香、橙花等植物精油中，左旋松油醇存在于雜熏衣草、白千層、白檸檬、肉桂葉等植物精油中，消旋松油醇存在于香葉油、白干層油、肉豆蔻油、甘牛至油、香茅油中。然而，直接從植物精油提取松油醇是沒有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的，一般是通過化學(xué)合成生產(chǎn)商品松油醇。商品松油醇是一種以α-松油醇為主的消旋體混合物，為無色粘稠液體，具有紫丁香的香氣，是主要的合成香料品種之一。
目前常規(guī)的松油醇生產(chǎn)采用兩步法工藝，該法源自Tilden于1878年發(fā)現(xiàn)的水合萜二醇脫水制得松油醇，即用25～35％的硫酸處理松節(jié)油，使其中的α-蒎烯轉(zhuǎn)變成一水合萜二醇中間體，再將中間體脫水制得粗松油醇，最后經(jīng)減壓精餾獲得精品，產(chǎn)品為消旋體松油醇，其特點(diǎn)是產(chǎn)品香味純正。但也存在工藝流程長、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、勞動(dòng)強(qiáng)度大、廢酸污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn)。因此，國內(nèi)外進(jìn)行了一步法工藝的研究，采用的固體酸催化劑合成松油醇，選用的催化劑有沸石、離子交換樹脂、層狀固體酸等。日本的Kikuchi等(Japan，Kokai 78 34748)公開了陽離子交換樹脂與α-蒎烯于62℃在有機(jī)溶劑存在下攪拌20小時(shí)一步合成粗松油醇，該法雖比較簡單，但反應(yīng)歷時(shí)太長，催化劑破損厲害且所得的松油醇也為消旋體，α-松油醇的收率為50.1％。國內(nèi)的胡美康[化學(xué)世界.1987，(6).249～251]、林中祥等[廣東化工.1992.(1).43～44]、李謙和等[湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào).1997，20(1).36～39]、張治柳等[中南林學(xué)院學(xué)報(bào).2000，20(2).32～35]、楊艷等[林產(chǎn)工業(yè).2000，27(2).25～26]分別發(fā)表了有關(guān)陽離子交換樹脂催化合成松油醇的研究，雖然在反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)品收率等方面較日本專利有所長進(jìn)，但α-松油醇的收率不高(55％左右)，產(chǎn)品仍是消旋的松油醇。蕭樹德等人[ZL 90104026.6]公開了一步合成具有光學(xué)活性α-松油醇的方法，采用經(jīng)酸交換和煅燒交替處理的絲光沸石作為催化劑，以鹵化烷基季銨鹽為輔助催化劑，在醇類、醚類、酮類溶劑存在下，催化α-蒎烯水合，一步法制備α-松油醇，所得的產(chǎn)品為右旋松油醇。

發(fā)明內(nèi)容
具有光學(xué)活性的左旋α-松油醇，在殺蟲、殺菌、驅(qū)蚊等方面顯現(xiàn)出良好的效果，而且其滲透性強(qiáng)，對藥物具有一定的增效作用，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、日用化工等方面應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明目的在于提供一種直接制取左旋α-松油醇的方法，不僅原料易得，工藝流程短，操作簡便，而且產(chǎn)品收率高。
本發(fā)明提供了一種以松節(jié)油為原料，以改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過固定床反應(yīng)器一步水合反應(yīng)，再通過精餾獲得左旋α-松油醇的方法。技術(shù)方案如下以001×7或D001的氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為原料，經(jīng)三氯化鐵溶液、氯化銅溶液、四氯化鈦溶液、硝酸鋯溶液在特殊條件下處理，最后制得改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，將該固體酸催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器中，催化α-蒎烯水合反應(yīng)，一步合成左旋α-松油醇。
具體的是，將氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂用0.1～1.5％三氯化鐵溶液進(jìn)行處理，離子交換樹脂與溶液的體積比為1∶3，于50～55℃的溫度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小時(shí)，重復(fù)處理2～3次。以相同的方法，再依次用0.1～1.5％的氯化銅溶液、0.1～1.5％的四氯化鈦溶液、0.1～1.5％的硝酸鋯溶液分別對離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于100～120℃的溫度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，制得改性氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑。
將所述的改性氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑裝入直徑20～300mm、長度300～2000mm的管式固定床反應(yīng)器中。將以α-蒎烯為主的松節(jié)油、水、醇類或酮類溶劑按比例放入蒸發(fā)器中，蒸發(fā)出混合溶液的蒸汽，經(jīng)冷凝流入管式固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行α-蒎烯的水合反應(yīng)，一步合成出左旋α-松油醇。所述的改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑與α-蒎烯的重量比為1∶1～10，α-蒎烯與水的摩爾比為1∶1.1～2，水與溶劑的摩爾比為1∶0.1～0.9，反應(yīng)溫度為70～100℃，最好為85～95℃，反應(yīng)時(shí)間為5～13小時(shí)，最好為8～12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液通過簡單蒸餾回收溶劑，再經(jīng)減壓精餾截取得到左旋α-松油醇?；厥盏娜軇┛芍貜?fù)使用。改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑不易失活，可長期使用。產(chǎn)品的光譜分析數(shù)據(jù)與α-松油醇結(jié)構(gòu)相符合，旋光分析數(shù)據(jù)為左旋。
本發(fā)明提供的制備方法，由于強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂固體酸催化劑經(jīng)過改性，活性高，而且固定床溫度高、溶劑用量少，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率在95％以上，左旋α-松油醇收率在65％以上。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的任何限制。
權(quán)利要求
1.一種左旋α-松油醇的制備方法，以含α-蒎烯為主的松節(jié)油為原料，低碳醇或酮為溶劑，氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過固定床反應(yīng)器一步法水合反應(yīng)制取左旋α-松油醇，其特征在于所述的陽離子交換樹脂是依次經(jīng)三氯化鐵溶液、氯化銅溶液、四氯化鈦溶液、硝酸鋯溶液改性的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；所述的水合反應(yīng)條件為改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑與α-蒎烯的重量比為1∶1～10，α-蒎烯與水的摩爾比為1∶1.1～2，水與溶劑的摩爾比為1∶0.1～0.9，固定床的反應(yīng)溫度為70～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5～13小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂是將氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂用0.1～1.5％三氯化鐵溶液進(jìn)行處理，離子交換樹脂與溶液的體積比為1∶3，于50～55℃的溫度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小時(shí)，重復(fù)處理2～3次；以相同的方法，再依次用0.1～1.5％的氯化銅溶液、0.1～1.5％的四氯化鈦溶液、0.1～1.5％的硝酸鋯溶液分別對離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于100～120℃的溫度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，制得改性氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的固定床反應(yīng)溫度為85～95℃，反應(yīng)時(shí)間為8～12小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂是001×7或D001。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的固定床反應(yīng)器為直徑20～300mm、長度300～2000mm的管式固定床反應(yīng)器。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為正丙醇、乙醇、丙酮中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以含α－蒎烯為主的松節(jié)油為原料，以低碳醇或酮為溶劑，采用改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化水合反應(yīng)，一步合成左旋α－松油醇的方法，催化劑與α－蒎烯的重量比為1∶1～10，α－蒎烯與水的摩爾比為1∶1.1～2，水與溶劑的摩爾比為1∶0.1～0.9，反應(yīng)溫度為70～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5～13小時(shí)，α－蒎烯轉(zhuǎn)化率在95％以上，左旋α－松油醇收率在65％以上。
文檔編號(hào)C07C29/04GK1482113SQ03178548
公開日2004年3月17日 申請日期2003年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月16日
發(fā)明者黃科林, 樊曉丹, 王桂英, 龍玉艷, 韋毅 申請人:廣西壯族自治區(qū)化工研究院