專利名稱：一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1-己烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1-己烯的方法。
背景技術(shù)：
EP 0608447A1中報道了一種鉻系催化劑組合物，作為乙烯齊聚和/或共聚的催化劑，其中使用一種含鉻的化合物作為催化劑組合物的組分之一；使用吡咯化合物作為鉻系催化劑組合物的組分之二；采用了一種以路易士酸和/或金屬烷基化合物為活化劑作為該催化劑組合物的組分之三；同時還指出，催化劑體系中還可任選一種鹵素源作為該催化劑組合物中的組分之四，該鹵素源既可為無機鹵化物，也可為眾多類型的有機鹵化物，該催化劑對1-己烯的選擇性較高，但其催化活性不高。
JP 0832519中使用了Sn(OSO2F3)2化合物代替EP 0608447A1中第四組分的鹵素源，形成了一種新的四元鉻系催化劑組合物，該四元鉻系催化劑的活性和選擇性未得到明顯的改進。
USP 5,910,619中報道了采用1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷作為改進劑，組成四元催化劑組合物，該催化劑的活性雖有所提高；中國專利“一種乙烯齊聚制1-己烯的催化劑及其應(yīng)用”(CN1294109A)使用了新型催化體系，催化活性有了明顯提高。但仍不能滿足要求，人們希望進一步改進催化劑的性能，以提高催化活性。
以上的乙烯齊聚方法都側(cè)重于對催化劑的研究，盡管WO 99/19380對乙烯齊聚方法進行了研究，但與其他專利相似，反應(yīng)基本上是在普通高壓反應(yīng)釜中進行的，而由此產(chǎn)生了傳質(zhì)和傳熱不均等問題。由于該反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，而且反應(yīng)初期放熱速率更快，因此往往由于傳熱速率慢而導(dǎo)致局部溫度過高，造成部分催化劑失活，影響了催化劑的效率；而且由于在這種反應(yīng)釜中的傳質(zhì)速率慢，使得絡(luò)合催化劑的催化效果受到影響，催化活性降低，往往反應(yīng)時間較長，造成能耗增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高催化劑活性及1-己烯選擇性，減少能耗，使在較短的反應(yīng)時間內(nèi)制得1-己烯產(chǎn)品的乙烯齊聚制1-己烯的方法。
本發(fā)明的方法中，在進入反應(yīng)器前，使原料乙烯的一部分與溶劑進行預(yù)混，預(yù)混可以在預(yù)混器和/或管道內(nèi)進行，再分別與催化劑的鉻化物a、吡咯衍生物b，烷基鋁c，改進劑d組分混合之后，通過氣體分布器進入到帶有攪拌器的反應(yīng)器中。預(yù)混的作用是使乙烯與溶劑進行充分的傳質(zhì)，增加乙烯在溶劑中的溶解度，另一部分乙烯氣體直接進入反應(yīng)器。進入預(yù)混器的乙烯流量(Wt)占總乙烯進料流量(Wt)的百分?jǐn)?shù)是1～95％，較理想的為20～90％，最理想的為60～80％。
本發(fā)明的方法中，所述的預(yù)混器可以是至少為一個長度與直徑比大于20的不銹鋼管或不銹鋼壓力容器，內(nèi)部可以添加親油性填料。
本發(fā)明的方法中，所述的氣體分布器是管壁上開有均勻分布小孔的鋼管。分布器的小孔直徑與不銹鋼管直徑的百分比可以是任何滿足乙烯和溶劑在反應(yīng)釜中均勻分布的百分比，一般為0.2％～90％，通常為5％～70％，優(yōu)選為20％～50％。
本發(fā)明的方法中，反應(yīng)液可以通過反應(yīng)器的任何位置進入分離裝置，本專利推薦采用從反應(yīng)器中部出料的方式。這是由于反應(yīng)是高壓高溫反應(yīng)，反應(yīng)原料為氣液混合物，但溶劑的揮發(fā)性很強，再加上攪拌的作用，使得氣液面很難分清，用液位計無法控制反應(yīng)出料，而從中部取料進入溢流槽，氣液面可以分清，因此可以很好的控制液位。從溢流槽出來的反應(yīng)液進入分離裝置，其中的己烯可直接作為LLDPE的共聚單體，溶劑可以回收利用，剩余的催化劑回收處理。在進入分離裝置前，進行采樣分析。
乙烯齊聚制1-己烯催化劑和溶劑見中國專利《一種乙烯齊聚制1-己烯的催化劑及其應(yīng)用》(CN1294109A)。
本發(fā)明催化劑組合物中所述的鉻化物(a)的通式為CrR1a，式中R1為有機陰離子或中性分子，R1中通常包含有1～10個碳原子，q為0～6的整數(shù)，鉻的價態(tài)為0～6價，具體的R1基團包括含羧基、β-二酮基及烴基的有機基團，從易于溶解和易于操作考慮，更事宜的鉻化物包括醋酸鉻/正辛酸鉻/異辛酸鉻/乙酰丙酮鉻/二環(huán)戊二烯鉻/二苯鉻/環(huán)烷酸鉻中的一種或多種的混合物，最佳為異辛酸鉻/正辛酸鉻/環(huán)烷酸鉻。
本發(fā)明催化劑組合物中所述的吡咯衍生物(b)，包括下列一種或多種化合物的混合物2，4-二甲基吡咯/3，4-二甲基吡咯/2，5-二甲基吡咯/2，5-二甲基-3-乙基吡咯/吡咯酮-(2)/2-甲基-5-乙基吡咯/3-甲基吡咯及2-甲基-吡咯酮-(4)。
本發(fā)明催化劑組合物中所述的烷基鋁(c)，包括下列化合物中的一種或多種混合物三乙基鋁/三異丁基鋁/三正丁基鋁/乙氧基二乙基鋁/氯代二乙基鋁/氯代二異丁基鋁/三正己基鋁及二氯代乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁。
本發(fā)明催化劑組合物中所述的改進劑(d)，是由下列通式XmARn表示的化合物，式中X為Cl、F，m＝3～6，R為F、Cl、Br、H、CC13，n＝0～3，A為單脂環(huán)烷基或苯基。
包括1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷γ體，改進劑(d)的優(yōu)選化合物為1，4-二(三氯代甲基)-2，3，5，6-四氯苯、1，3-二(三氯代甲基)-2，4，5，6-四氯苯、1，2-二(三氯代甲基)-3，4，5，6-四氯苯，1，4-二(三氯代甲基)-2，3，5，6-四氟苯、1，4-二(三氯代甲基)-2，5-二氟-3，6-二氯苯、1，4-二(三氯代甲基)-2-氟-3，5，6-三氯苯、1，3，5-三(三氯代甲基)-2，4，6-三氯苯。
本發(fā)明所用的溶劑為能夠使催化劑成份互相均勻混溶及乙烯溶解度高的任意烷烴或環(huán)烷烴，可以是下列化合物中的一種或多種混合物正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、正十二烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)戊烷。
本發(fā)明所用的終止劑為任何能夠使催化劑組分失活的化合物，如水、醇類、酚類、酯類等，較理想的為下列化合物中的一種或多種水、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苯酚、乙酸乙酯。
在反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度見中國專利《一種乙烯齊聚制1-己烯的催化劑及其應(yīng)用》(CN1294109A)。
反應(yīng)壓力通常為0.5～20.0Mpa，優(yōu)選為1.0～15.0Mpa，更優(yōu)選為2.0～10.0Mpa；反應(yīng)溫度通常為40～200℃，優(yōu)選為40～150℃，更優(yōu)選為60～130℃；催化劑及溶劑的進料量以滿足反應(yīng)器內(nèi)催化劑a組分的濃度在2～10ppm為宜，較理想的是3～7ppm。催化劑在釜中的摩爾比為a∶b∶c∶d＝1∶1～5∶1～120∶1～20；反應(yīng)的平均停留時間為0.2～2小時，較理想的為0.5～1.5小時。
應(yīng)用本方法的效果如下a.采用該方法后，反應(yīng)物混合均勻，傳質(zhì)、傳熱效果好。
b.1-己烯的選擇性高，大于91％(1-己烯選擇性是指1-己烯占整個反應(yīng)產(chǎn)物的百分含量)。
c.催化劑的催化活性高，大于9×105g產(chǎn)物/gCr·h(催化活性是指單位時間內(nèi)每克鉻能夠生成的產(chǎn)物總量)。


附圖是乙烯齊聚制備1-己烯的方法簡圖。在附圖中略去了一些為實現(xiàn)本發(fā)明方法所必備的附加設(shè)備，如泵，閥，壓力變送器，溫度變送器，流量變送器等。
具體實施例方式
實施例1在帶有由電機(5)帶動的攪拌器(7)的反應(yīng)器(6)內(nèi)，在攪拌器的下方裝一個壁上開有均勻分布小孔的不銹鋼管的分布器(8)。分布器的小孔直徑與不銹鋼管直徑的百分比是50％，分布器與預(yù)混器(4)相連，預(yù)混器由兩根不銹鋼管構(gòu)成，不銹鋼管長度與直徑比為20，內(nèi)部添加絲網(wǎng)填料。預(yù)混器進料口與溶劑(2)和原料乙烯(1)罐相連，原料乙烯(1)罐又與反應(yīng)器頂部直接相連，與分離裝置(10)相連的溢流槽(9)與反應(yīng)器中部出料口相連，催化劑入口(3)設(shè)在分布器和預(yù)混器之間。
將組裝完成的反應(yīng)器用環(huán)己烷洗凈后，在100℃下真空干燥1小時，冷卻至室溫，用乙烯置換，打開乙烯進氣閥，保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為設(shè)定壓力，按一定流量通入溶劑環(huán)己烷，分別與催化劑的鉻化物a、吡咯衍生物b，烷基鋁c，改進劑d組分，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度在設(shè)定溫度，打開溢流槽出口閥，使反應(yīng)液進入分離裝置，并采樣分析，結(jié)果見表1。
實施例2-7工藝條件及結(jié)果見表1。
表1實施例1-7工藝條件及結(jié)果

注

權(quán)利要求
1.一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1-己烯的方法，其特征在于(1)一部分原料乙烯與溶劑在預(yù)混器內(nèi)預(yù)混后，再分別與乙烯齊聚制1-己烯催化劑的鉻化物(a)、吡咯衍生物(b)，烷基鋁(c)，改進劑(d)組分混合，之后通過氣體分布器進入到帶有攪拌器的反應(yīng)器中，進入預(yù)混器的乙烯流量(wt)占進入反應(yīng)器的乙烯總流量(wt)的比例為1～95％；(2)另一部分乙烯氣，直接進入反應(yīng)器，反應(yīng)的平均停留時間為0.2～2小時；(3)反應(yīng)器的反應(yīng)液由中部流出至溢流槽，在溢流槽內(nèi)加入催化劑終止劑，而后反應(yīng)產(chǎn)物進入分離裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1-己烯的方法，其特征在于進入預(yù)混器的乙烯流量(wt)占進入反應(yīng)器的乙烯總流量(wt)的比例為20～90％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1-己烯的方法，其特征在于進入預(yù)混器的乙烯流量(wt)占進入反應(yīng)器的乙烯總流量(wt)的比例為60～80％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1-己烯的方法，其特征在于反應(yīng)的平均停留時間為0.5～1.5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1-己烯的方法所用的設(shè)備，其特征在于所述的預(yù)混器是至少一個長度與直徑比大于20的不銹鋼管或不銹鋼壓力容器，內(nèi)部添加親油性填料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1-己烯的方法所用的設(shè)備，其特征在于所述的氣體分布器是管壁上開有多個小孔的鋼管。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1-己烯的方法所用的設(shè)備，其特征在于所述的氣體分布器管壁上開有的小孔直徑為氣體分布器管直徑的0.2％～90％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1-己烯的方法所用的設(shè)備，其特征在于所述的氣體分布器管壁上開有的小孔直徑為氣體分布器管直徑的5％～70％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1-己烯的方法所用的設(shè)備，其特征在于所述的氣體分布器管壁上開有的小孔直徑為氣體分布器管直徑的20％～50％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在乙烯齊聚催化劑體系存在下制備1－己烯的方法，該方法包括一部分原料乙烯氣與溶劑預(yù)混后，再分別與催化體系的鉻化物(a)、吡咯衍生物(b)，烷基鋁(c)，改進劑(d)組分混合，之后通過氣體分布器進入到帶有攪拌器的反應(yīng)器中；另一部分乙烯氣，直接進入反應(yīng)器，上述反應(yīng)器的反應(yīng)液由中部流出至溢流槽，在溢流槽內(nèi)加入催化劑終止劑，而后反應(yīng)液進入分離裝置，該方法用于乙烯齊聚制1－己烯，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有反應(yīng)物混合均勻，傳熱效果好，1－己烯選擇性高和催化活性高等優(yōu)點。
文檔編號C07C11/107GK1490291SQ0315735
公開日2004年4月21日 申請日期2003年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者王剛, 吳林美, 王斯晗, 曲家波, 張寶軍, 李玉龍, 袁宗勝, 胡凱文, 劉龍, 陳謙, 韓雪梅, 李建忠, 王桂芝, 楊玉和, 李洪濤, 王路海, 馬建英, 趙景紅, 王 剛 申請人:中國石油天然氣股份有限公司