專利名稱：三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工原料----三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，尤其涉及一種主要成分為三羥甲基丙烷二烯丙基醚的烯丙基醚混合物的制備方法。
目前三羥甲基丙烷烯丙基醚的制造方法主要是以三羥甲基丙烷和氯丙烯為原料，在催化劑存在下，使三羥甲基丙烷與氯丙烯反應(yīng)來制備。粗品經(jīng)酸中和，分出有機(jī)相，再進(jìn)行減壓精餾即得成品。主要反應(yīng)方程式如下
美國(guó)專利3355502介紹了一種用三羥甲基丙烷和烯丙基醇制備三羥甲基烯丙基醚的方法，使用Hg+和BF作為催化劑，用苯作反應(yīng)介質(zhì)，催化劑和反應(yīng)介質(zhì)皆有毒，且烯丙醇價(jià)格高，這就使生產(chǎn)成本很高；日本專利JP60252440介紹了一種用三羥甲基丙烷和烯丙基氯制備三羥甲基丙烷二烯丙基醚的方法，但是其產(chǎn)品中三醚的含量過高，均在8％以上，不利于產(chǎn)品的最終應(yīng)用。中國(guó)專利93103239.3提出了一種用三羥甲基丙烷二烯丙基醚的方法，使用有毒的有機(jī)胺和鹵素的堿金屬鹽作為聯(lián)合催化劑，且催化劑的用量過高，均在三羥甲基丙烷質(zhì)量的5％以上；中國(guó)申請(qǐng)?zhí)枮?91249935的專利申請(qǐng)所提出的方法是在反應(yīng)物中加入大量的烯丙基醚作為反應(yīng)介質(zhì)，這種方法的缺點(diǎn)在于產(chǎn)物的實(shí)際收率很低，均在40％以下。
本發(fā)明的目的在于提供一種三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，通過加一種季銨鹽催化劑，提高了產(chǎn)品收率，粗品直接加水洗分離、精餾，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的在反應(yīng)釜中加入三羥甲基丙烷、無(wú)機(jī)堿水溶液和催化劑，然后在60-150℃下滴加氯丙烯，反應(yīng)完畢后加水使生成的鹽全部溶解，然后分離有機(jī)相和水相，有機(jī)層直接減壓精餾，即得成品，在前述反應(yīng)中三羥甲基丙烷、氯丙烯和無(wú)機(jī)堿所用的摩爾比為1∶2.0-2.5∶2.0-3.0，所述催化劑采用季銨鹽，其用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的1-10％，所述無(wú)機(jī)堿采用堿金屬氫氧化物。
本發(fā)明中的反應(yīng)需要在催化劑存在下進(jìn)行，催化劑選用季銨鹽，可選自下列之一四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨，其中，采用四正丁基氯化銨或四正丁基溴化銨較好，最好采用四正丁基溴化銨。而催化劑的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的1-10％，較好為三羥甲基丙烷質(zhì)量的2-8％，最好為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3-6％。
在本發(fā)明中，三羥甲基丙烷與氯丙烯的反應(yīng)需要在強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行。本發(fā)明使用無(wú)機(jī)堿水溶液作為反應(yīng)的介質(zhì)，無(wú)機(jī)堿采用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰，在堿金屬氫氧化物中，以氫氧化鉀和氫氧化鈉比較適宜，最好采用氫氧化鈉。無(wú)機(jī)堿水溶液的質(zhì)量百分比濃度采用30-50％較佳，濃度低于30％反應(yīng)慢，濃度太高腐蝕性強(qiáng)，不便于操作，采用35-45％更佳，最佳為40％。
本發(fā)明要制備的烯丙基醚的主要組成為三羥甲基丙烷二烯丙基醚，因此反應(yīng)物中氯丙烯的量要為三羥甲基丙烷的2倍，最好是能稍微過量。與上述原理相似，無(wú)機(jī)堿的用量至少為三羥甲基丙烷物質(zhì)的量的2倍，過量的堿有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)堿的用量高于三羥甲基丙烷的2倍時(shí)，生成三羥甲基丙烷三丙烯基醚的副反應(yīng)增加，且會(huì)增加反應(yīng)體系的腐蝕性，故無(wú)機(jī)堿的用量不能高于三羥甲基丙烷物質(zhì)的量的3倍。因此，三羥甲基丙烷、氯丙烯和無(wú)機(jī)堿所用的摩爾比為1∶2.0-2.5∶2.0-3.0，最好為1∶2.1-2.3∶2.2-2.5。
本發(fā)明中的反應(yīng)溫度不是很關(guān)鍵，但適宜為60-150℃，較好的為70-120℃，最好為80-110℃。滴加氯丙烯的時(shí)間為3-4小時(shí)較好。
本發(fā)明中采用的上述所有原料均在市場(chǎng)上有售。
本發(fā)明所得的成品是以三羥甲基丙烷二烯丙基醚為主的烯丙醚化合物，其重量組成為，一烯醚占12-18％，二烯醚占75-82％，三烯醚占3-7％。
本發(fā)明的技術(shù)效果在于本發(fā)明的產(chǎn)品收率高，可高達(dá)70％-80％，工藝簡(jiǎn)單，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例二在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入250g三羥甲基丙烷、430g質(zhì)量百分比濃度為40％的氫氧化鈉溶液和10g四丁基氯化銨催化劑，加熱到90℃，在3-4小時(shí)內(nèi)滴加氯丙烯320g，然后加適量水溶解生成的鹽，靜置，分離有機(jī)相和水相，有機(jī)相進(jìn)行減壓精餾得279g產(chǎn)品，收率約為70.0％。經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中三羥甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量為15.1％，三羥甲基丙烷二烯丙醚為79.4％，三羥甲基丙烷三烯丙醚為5.5％。
實(shí)施例三在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入250g三羥甲基丙烷、746g質(zhì)量百分比濃度為30％的氫氧化鈉溶液和15g三甲基十六烷基溴化銨催化劑，加熱到90℃，在3-4小時(shí)內(nèi)滴加氯丙烯286g，然后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，再加適量水溶解生成的鹽，靜置，分離有機(jī)相和水相，有機(jī)相進(jìn)行減壓精餾得280g產(chǎn)品，收率約為70.2％。經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中三羥甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量為17.3％，三羥甲基丙烷二烯丙醚為76.0％，三羥甲基丙烷三烯丙醚為6.7％。
實(shí)施例四在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入250g三羥甲基丙烷、299g質(zhì)量百分比濃度為50％的氫氧化鈉溶液和2.5g四丁基溴化銨催化劑，加熱到60℃，在3-4小時(shí)內(nèi)滴加氯丙烯300g，滴加完畢再繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)反應(yīng)基本完成，然后加適量水溶解生成的鹽，靜置，分離有機(jī)相和水相，有機(jī)相進(jìn)行減壓精餾得295g產(chǎn)品，收率約為73.9％。經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中三羥甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量為17.9％，三羥甲基丙烷二烯丙醚為75.8％，三羥甲基丙烷三烯丙醚為6.3％。
實(shí)施例五在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入250g三羥甲基丙烷、575g質(zhì)量百分比濃度為40％的氫氧化鉀溶液和7.5g四丁基溴化銨催化劑，加熱到120℃，在3小時(shí)內(nèi)滴加氯丙烯328g，反應(yīng)迅速進(jìn)行，滴加完畢基本完成反應(yīng)，反應(yīng)完成后加適量水溶解生成的鹽，靜置，分離有機(jī)相和水相，有機(jī)相進(jìn)行減壓精餾得295g產(chǎn)品，收率約為73.9％。經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中三羥甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量為18.0％，三羥甲基丙烷二烯丙醚為74.4％，三羥甲基丙烷三烯丙醚為7.6％。
實(shí)施例六在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中加入250g三羥甲基丙烷、466g質(zhì)量百分比濃度為40％的氫氧化鈉溶液和25g四丁基溴化銨催化劑，加熱到90℃，在3-4小時(shí)內(nèi)滴加氯丙烯356g，然后加適量水溶解生成的鹽，靜置，分離有機(jī)相和水相，有機(jī)相進(jìn)行減壓精餾得290g產(chǎn)品，收率約為72.7％。經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中三羥甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量為16.7％，三羥甲基丙烷二烯丙醚為75.4％，三羥甲基丙烷三烯丙醚為7.9％。
以上描述的僅是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，需要說明的是本發(fā)明的應(yīng)用并不限于例中的描述。
權(quán)利要求
1.一種三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于在反應(yīng)釜中加入三羥甲基丙烷、無(wú)機(jī)堿水溶液和催化劑，然后在60-150℃溫度下滴加氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后加水使生成的鹽全部溶解，然后分離水相和有機(jī)相，把有機(jī)層直接減壓精餾，即得成品；在前述反應(yīng)中三羥甲基丙烷、氯丙烯和無(wú)機(jī)堿所用的摩爾比為1∶2.0-2.5∶2.0-3.0，所述催化劑采用季銨鹽，其用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的1-10％，所述無(wú)機(jī)堿采用堿金屬氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述季銨鹽催化劑可選自下列之一，四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、三甲基十六烷基溴化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑采用四正丁基氯化銨或四正丁基溴化銨較好。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑最好采用四正丁基溴化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的2-8％較好。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述催化劑的用量最好為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3-6％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述三羥甲基丙烷、氯丙烯和無(wú)機(jī)堿所用的摩爾比最好為1∶2.1-2.3∶2.2-2.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述堿金屬氫氧化物最好采用氫氧化鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30-50％較好。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度最好為40％。
全文摘要
本發(fā)明為一種三羥甲基丙烷烯丙基醚的制備方法，在反應(yīng)釜中加入三羥甲基丙烷、無(wú)機(jī)堿水溶液和催化劑，然后在60－150℃下滴加氯丙烯，反應(yīng)完畢后加水使生成的鹽全部溶解，然后分離有機(jī)相和水相，把有機(jī)層直接減壓精餾，即得成品，成品為以三羥甲基丙烷二烯丙基醚為主的烯丙醚化合物，在前述反應(yīng)中三羥甲基丙烷、氯丙烯和無(wú)機(jī)堿所用的摩爾比為1∶2.0－2.5∶2.0－3.0，催化劑采用季銨鹽，其用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的1－10％，無(wú)機(jī)堿采用堿金屬氫氧化物。本發(fā)明的收率高、工藝簡(jiǎn)單、成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C41/00GK1431184SQ0311354
公開日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月8日
發(fā)明者肖增鈞, 顧眾慶 申請(qǐng)人:深圳市飛揚(yáng)實(shí)業(yè)有限公司