專利名稱：一種丁酸丁酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丁酸丁酯的制備方法背景技術(shù)丁酸丁酯是一種精細(xì)化工產(chǎn)品，可用于有機(jī)合成、也可作為溶劑和香料。丁酸丁酯作為溶劑應(yīng)用于硝化纖維、蟲膠、香豆酮樹(shù)脂和涂料。作為香料主要是調(diào)和蘋果、鳳梨等香精。
工業(yè)上合成丁酸丁酯的主要方法是正丁酸與正丁醇在H2SO4催化下酯化。
原料正丁酸須經(jīng)正丁醛或正丁醇氧化合成，所以，上述工藝路線成本高，另外，催化劑硫酸對(duì)裝置腐蝕嚴(yán)重，酯化生成大量無(wú)用廢水和廢H2SO4對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重污染。
近年來(lái)，國(guó)外開(kāi)始由碳數(shù)n的醇合成相應(yīng)2n的酯，如Elliott D J，Pennella.在J Catal，1989；119359中指出，以Cu-Zn-Al為催化劑，在285℃，65atm，氮?dú)鉃檩d氣的條件下，轉(zhuǎn)化率51％，選擇性56％，并且副產(chǎn)氫氣。
此工藝比以硫酸為催化劑的酯化工藝有長(zhǎng)足進(jìn)步，但催化劑活性、選擇性較低，反應(yīng)需在65atm下進(jìn)行，條件苛刻。如果要降低反應(yīng)壓力，催化劑活性和選擇性就更低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要克服上述缺陷，提供一種由丁醇直接制備丁酸丁酯的方法，此法在較低壓力下，即可得到較高的丁醇轉(zhuǎn)化率和丁酸丁酯選擇性。
本發(fā)明提供的方法是將丁醇在氫氣的存在下氣化，在200℃-300℃，0.01-1MPa條件下通過(guò)反應(yīng)器，與表達(dá)式為CuaZnCrbMcOx的催化劑接觸，分離收集丁酸丁酯。其中a＝0.1-10，優(yōu)選0.2-8，更優(yōu)選0.5-7；b＝0.1-10，優(yōu)選0.2-8.5，更優(yōu)選0.4-7；c＝0.1-5，優(yōu)選0.2-4，更優(yōu)選0.3-3；M是選自IVB族中的一種元素，優(yōu)選Ti和Zr，X是為滿足其它元素化合價(jià)要求所需要的氧原子數(shù)。
具體的說(shuō)，本發(fā)明提供的方法是將氫氣與丁醇按0.1-20∶1的摩爾比混合所形成的氣液混合物，連續(xù)地通入氣化器進(jìn)行氣化后，再通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)在200℃-350℃，0.01-1MPa壓力、丁醇體積液時(shí)空速(LHSV)0.7-4小時(shí)-1條件下進(jìn)行，反應(yīng)后流出物經(jīng)冷凝分離出目的產(chǎn)物丁酸丁酯。
上述方法中所述丁醇的氣化可按現(xiàn)有技術(shù)所披露的任何方式進(jìn)行，最常用的方式是將丁醇在熱的含氫氣流中氣化，再將該化合物與催化劑接觸。
丁醇直接制備丁酸丁酯的反應(yīng)為氣固相反應(yīng)，保證原料為氣相非常重要，所以反應(yīng)溫度必須高于反應(yīng)物和產(chǎn)物的露點(diǎn)。轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而上升，這是因?yàn)閺膭?dòng)力學(xué)角度而言，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。但溫度過(guò)高時(shí)，丁醛和丁酸的選擇性顯著增加，丁酸丁酯的選擇性反而降低，因此，溫度保持在200℃-350℃為宜，250-300℃更佳。
丁酸丁酯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中包括多個(gè)平衡反應(yīng)，壓力變化勢(shì)必對(duì)各步平衡產(chǎn)生影響，隨壓力升高，相同空速下，物料在催化劑床層中停留時(shí)間增加，反應(yīng)更加完全，也有利于分子數(shù)減少的反應(yīng)向完成方向進(jìn)行，但對(duì)分子數(shù)增加的反應(yīng)不利，反應(yīng)壓力降低，所起的作用則相反。在本發(fā)明中選擇的壓力是0.01-1MPa，優(yōu)選0.1-0.8MPa。
氫醇比決定原料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間和分壓，氫醇摩爾比太低，使物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副反應(yīng)增加，雜質(zhì)含量增加，增加氫醇比可提高傳熱、傳質(zhì)的速率，但氫醇比過(guò)大，使裝置的能耗增加，操作費(fèi)用顯著上升，在本發(fā)明選擇的氫醇比是0.1-20∶1，優(yōu)選0.2-10，更優(yōu)選0.5-3∶1。
本發(fā)明方法采用了與所用催化劑相匹配的丁醇液時(shí)空速(LHSV)0.7-4小時(shí)-1，優(yōu)選0.9-2小時(shí)-1。如再增加液時(shí)空速，為確保較高的轉(zhuǎn)化率，勢(shì)必要提高反應(yīng)溫度，但丁酸丁酯的選擇性將會(huì)下降。
上述催化劑可以采用如下方法制備將所需金屬的可溶性鹽，最好是硝酸鹽溶于脫陽(yáng)離子水中，在室溫下攪拌，用堿、最好是氨水沉淀至pH值為4-9，老化1-4小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗、收集沉淀，在100-250℃干燥4-20小時(shí)，400-600℃焙燒2-24小時(shí)。
本發(fā)明中所用催化劑在使用前需經(jīng)過(guò)預(yù)還原，還原劑可采用氫氣或一氧化碳等還原性氣體，還原反應(yīng)在0.1-6MPa、250-300℃下進(jìn)行，還原氣體流量相對(duì)于每毫升催化劑為50-500毫升/分鐘。
本發(fā)明方法適用于以C1-C6的醇為原料制備C2-C12的酯。
本發(fā)明方法與傳統(tǒng)酯化工藝相比采用丁醇一步合成丁酸丁酯，使工藝流程大為簡(jiǎn)化，無(wú)廢酸，廢水排放，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，裝置不需防腐材質(zhì)，設(shè)備投資可大幅下降，還可副產(chǎn)氫氣。與現(xiàn)有的Cu-Zn-Al催化劑相比，在反應(yīng)壓力大幅下降的同時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性明顯上升，在255℃-265℃，0.4MPa條件下，丁醇轉(zhuǎn)化率為62mol％，丁酸丁酯的選擇性可達(dá)80mol％。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1催化劑的制備例將261克硝酸銅(化學(xué)純，北京化工廠)，298克硝酸鋅(化學(xué)純，北京化工廠)，116克鉻酸酐(化學(xué)純，北京化工廠)，134克硝酸鋯(化學(xué)純，北京化工廠)溶于1000毫升脫離子水中，然后，在攪拌下與氨水混合，生成沉淀，并控制pH7±1，將生成的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌于110±10℃干燥12小時(shí)，在400±60℃焙燒24小時(shí)，制成催化劑母體ACu1.07ZnCr1.16Zr0.49O4.79實(shí)施例2催化劑的制備例將96.6克硝酸銅(化學(xué)純，北京化工廠)，300克硝酸鋅(化學(xué)純，北京化工廠)，29.7克鉻酸酐(化學(xué)純，北京化工廠)，520.9克硝酸鋯(化學(xué)純，北京化工廠)溶于760毫升脫離子水中，然后，在攪拌下與氨水混合，生成沉淀，并控制PH6±1，將生成的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌于200±10℃干燥4小時(shí)，在500±60℃焙燒10小時(shí)，制成催化劑母體BCu0.4ZnCr0.3Zr1.95O5.8。
實(shí)施例3催化劑的制備例將52.2克硝酸銅(化學(xué)純，北京化工廠)，13克硝酸鋅(化學(xué)純，北京化工廠)，28.9克鉻酸酐(化學(xué)純，北京化工廠)，6.9克二氧化鈦(化學(xué)純，北京化工廠)分散在280毫升脫離子水中，然后，在攪拌下與濃度23-25重％氨水混合，生成沉淀，并控制pH7±1，將生成的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌于120℃干燥6小時(shí)，在500±60℃焙燒4小時(shí)，制成催化劑母體CCu5ZnCr6.7Ti2O20.1。
實(shí)施例4催化劑的制備例將52.2克硝酸銅(化學(xué)純，北京化工廠)，20.3克硝酸鋅(化學(xué)純，北京化工廠)，19.6克鉻酸酐(化學(xué)純，北京化工廠)，4.3克二氧化鈦(化學(xué)純，北京化工廠)分散在300毫升脫離子水中，然后，在攪拌下與濃度23-25重％氨水混合，生成沉淀，并控制pH5±1，將生成的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌于120℃干燥6小時(shí)，在500±60℃焙燒4小時(shí)，制成催化劑母體DCu3.3ZnCr3Ti0.83O10.5。
實(shí)施例5催化劑預(yù)處理將催化劑A成型后，制成26-40目的顆粒，取此顆粒5毫升裝入內(nèi)徑8毫米，長(zhǎng)400毫米的不銹鋼管式反應(yīng)器中，在2.0MPa壓力下，以500毫升/分流速通入純氫，在300℃還原4小時(shí)，以下實(shí)例中催化劑預(yù)還原均按此方法進(jìn)行。
催化反應(yīng)例催化劑還原完畢后，調(diào)節(jié)系統(tǒng)溫度255℃，壓力0.4MPa，氫醇摩爾比2∶1，以丁醇為原料，液時(shí)空速0.9hr-1下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用填充柱PEG20000的氣相色譜儀，經(jīng)FID測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6催化反應(yīng)例取催化劑B，按實(shí)施例5的方式進(jìn)行操作，不同的是反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1實(shí)施例7催化反應(yīng)例取催化劑C，按實(shí)施例5的方式進(jìn)行操作，調(diào)節(jié)系統(tǒng)溫度265℃，壓力0.1MPa，氫醇摩爾比1∶1，以丁醇為原料，液時(shí)空速1.5hr-1下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用填充柱PEG20000的氣相色譜儀，經(jīng)FID測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8催化反應(yīng)例取催化劑D，按實(shí)施例5的方式進(jìn)行操作，調(diào)節(jié)系統(tǒng)溫度280℃，壓力0.8MPa，氫醇摩爾比0.5∶1，以丁醇為原料，液時(shí)空速1.5hr-1下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用填充柱PEG20000的氣相色譜儀，經(jīng)FID測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種丁酸丁酯的制備方法，包括將丁醇在氫氣的存在下氣化，在200℃-350℃，0.01-1MPa條件下通過(guò)反應(yīng)器，與表達(dá)式為CuaZnCrbMcOx的催化劑接觸，分離收集丁酸丁酯，其中a＝0.1-10，b＝0.1-10，c＝0.1-5，M是選自IVB族中的一種元素，X是為滿足其它元素化合價(jià)要求所需要的氧原子數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中a＝0.2-8，b＝0.2-8.5，c＝0.2-4，M選自Ti和Zr。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，其中a＝0.5-7，b＝0.4-7，c＝0.3-3。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為250-300℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為0.1-0.8MPa。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，氫醇比為0.1-20∶1。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，氫醇比為0.2-10。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，丁醇液時(shí)空速為0.7-4小時(shí)-1。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，丁醇液時(shí)空速為0.9-2小時(shí)-1。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說(shuō)催化劑采用以下方法制備將所需金屬的可溶性鹽溶于脫陽(yáng)離子水中，攪拌，用堿沉淀至pH值為4-9，老化1-4小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗、收集沉淀，在100-250℃干燥4-20小時(shí)，400-600℃焙燒2-24小時(shí)。
全文摘要
一種丁酸丁酯的制備方法，包括將丁醇在氫氣的存在下氣化，在200℃－300℃，0.01－1MPa條件下通過(guò)反應(yīng)器，與表達(dá)式為Cu
文檔編號(hào)C07C69/24GK1485311SQ02130779
公開(kāi)日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月28日
發(fā)明者王海京, 高國(guó)強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院