一種快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoTiO₃復(fù)合敏感材料的制備方法
【專利摘要】一種快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯?CoTiO3復(fù)合敏感材料的制備方法，將氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液，將Co(NO3)2·6H2O溶解于C2H5OH中，室溫下攪拌得到紅色透明溶液，調(diào)節(jié)紅色透明溶液的pH值為2.0～5.0，得到紅褐色溶液；將紅褐色溶液加入到Ti(OC4H9)4中，得到紅色透明溶膠；將氧化石墨烯乙醇溶液加入到紅色透明溶膠里，攪拌后得到溶膠；將溶膠干燥后于600～700℃下煅燒1～3h即可。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)CoTiO3與石墨烯片層的化學(xué)結(jié)合，并且該材料能偶達(dá)到縮短響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間的效果。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，該復(fù)合材料對(duì)乙醇?xì)怏w敏感，而且具有快速的響應(yīng)/恢復(fù)能力，可用在敏感材料中。
【專利說明】一種快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT i O3復(fù)合敏感材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種敏感材料的制備，具體涉及一種快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨稀-CoTi03復(fù)合敏感材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣敏材料是指材料的電阻隨周圍氣體環(huán)境的變化而變化的一類功能材料。氣體傳感器在生活中扮演著很重要的角色，正廣泛地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)控、工廠生產(chǎn)和安全監(jiān)測(cè)以及醫(yī)療診斷等領(lǐng)域。[Varghese S S,Lonkar S, Singh K K,et al.Recent advances ingraphene based gas sensors[J].Sensors and Actuators B: Chemical,2015,218:160-183.]o
[0003]鈦鐵礦型化合物CoT13具有存儲(chǔ)、記錄、催化和對(duì)乙醇敏感的性能，可應(yīng)用于鋰離子電池、磁記錄器、催化劑和氣體傳感器領(lǐng)域。其中鈦酸鈷的氣敏性越來越受到人們的重視。Lu J使用溶膠凝膠法制備出了納米CoT13氣敏材料，并且對(duì)其氣敏性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CoT13對(duì)104ppm乙醇的靈敏度為17.9，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為13s和1sJLu JJiang Y,Zhang Y,et al.Preparat1n of gas sensing CoTi03nanocrystallites using EDTA asthe chelating agent in a sol-gel process[J].Ceramics Internat1nal,2015,41
[3]:3714-3721.]，鈦酸鈷做為氣敏材料目前存在的主要問題是:工作溫度較高，可檢測(cè)到的氣體最低濃度偏高，還有響應(yīng)速度比較慢等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合材料的制備方法，使用溶膠-凝膠法操作方便，原料配比可控性強(qiáng)，產(chǎn)物粒徑均勻、易于制備納米級(jí)敏感材料;氣氛熱處理保證石墨烯不被空氣氧化，有利石墨烯-CoT13復(fù)合氣敏材料的組成、結(jié)構(gòu)可控制備。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]—種快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合敏感材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)將氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的濃度為0.5?1.5mg/mL;
[0008]2)將Co(NO3)2.6H2O溶解于C2H5OH中，室溫下攪拌得到紅色透明溶液，調(diào)節(jié)紅色透明溶液的pH值為2.0?5.0，得到紅褐色溶液;其中，Co2+濃度為0.0003?0.0007mol/mL；
[0009]3)將紅褐色溶液加入到Ti(OC4H9)4中，攪拌均勻，得到紅色透明溶膠;其中，紅褐色溶液中Co(NO3)2.6H2O與Ti(OC4H9)4的摩爾比為(0.003?0.007)mol:(0.003?0.007)mol;
[0010]4)將氧化石墨烯乙醇溶液加入到紅色透明溶膠里，攪拌后得到溶膠;其中，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯與Ti(OC4H9)4的質(zhì)量比為(3.125?50)mg: (1.02?2.38)g;
[0011]5)將溶膠干燥后在氮?dú)鈿夥諣t中于600?700 °C下煅燒I?3h，得到快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨稀-CoT i03復(fù)合敏感材料。
[0012]步驟I)中分散是通過在超聲功率為40?80Hz下，超聲I?3h實(shí)現(xiàn)的。
[0013 ] pH值通過向紅色透明溶液中加入分析純冰醋酸實(shí)現(xiàn)的。
[0014]步驟4)中攪拌的速率為60?90r/min，攪拌的時(shí)間為22?25h。
[0015]干燥具體條件為:在60?90 °C下干燥5?8h。
[0016]向氮?dú)鈿夥諣t中通入氮?dú)獾牧魉贋?00?200mL/min。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:由于石墨烯是一種具有高的比表面積、良好的熱導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性、高度透光性以及快速載流子迀移率等獨(dú)特的物理和電學(xué)性質(zhì)的材料，所以，本發(fā)明以氧化石墨烯、CoT13為原料，首先采用溶膠凝膠法制備出CoT13溶膠的前驅(qū)體，然后加入一定量的氧化石墨烯溶液，待其形成凝膠后干燥并在氣氛爐里煅燒，旨在制備CoTi03納米顆粒均勾地鋪在石墨稀片上的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)CoTi03與石墨稀片層的化學(xué)結(jié)合，并且該材料能偶達(dá)到縮短響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間的效果。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，該復(fù)合材料對(duì)乙醇?xì)怏w敏感，而且具有快速的響應(yīng)/恢復(fù)能力，可用在敏感材料中。另外，該方法對(duì)復(fù)合材料組分的可控性強(qiáng)，操作方便，產(chǎn)品中鈦酸鈷為納米級(jí)顆粒，符合氣敏材料的微觀結(jié)構(gòu)需求。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例4制得的石墨烯-CoT13復(fù)合氣敏材料的SEM圖；
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例4制得的石墨稀-CoTi03復(fù)合氣敏材料的Raman圖；
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例4制得的石墨烯-CoT13復(fù)合氣敏材料與CoT13對(duì)10ppm乙醇的響應(yīng)/恢復(fù)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0022]實(shí)施例1:
[0023]I)將3.125mg的氧化石墨烯加入到3.125mL的乙醇中，氧化石墨烯在乙醇中的濃度是lmg/mL，超聲1.5h，超聲功率為60Hz，將氧化石墨稀均勾分散在乙醇中，得到氧化石墨稀乙醇溶液。
[0024]2)將0.005molCo(N03)2.6H20完全溶解于15mL C2H5OH中，室溫下攪拌得到均勻的紅色透明溶液，記為A，此時(shí)Co2+濃度是0.00033mol/mL。
[0025]3)向A中加入I滴分析純冰醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0，得到紅褐色溶液，記為B。
[0026]4)將B緩慢倒入0.005mol分析純的Ti (OC4H9)4中，并不斷攪拌，得到紅色透明溶膠，記為C。
[0027]5)將3.125mL的氧化石墨烯乙醇溶液緩慢加入上述紅色透明溶膠里，攪拌24h，攪拌速率為70r/min，得到溶膠；
[0028]6)將上述溶膠放入干燥箱于80°C下干燥7h，使其形成干凝膠。然后將干凝膠放入氮?dú)鈿夥諣t中于650°C下煅燒2h，向氮?dú)鈿夥諣t中通入氮?dú)獾牧魉贋?00?200mL/min，得到快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合氣敏材料。
[0029]實(shí)施例2:
[0030]I)將12.5mg的氧化石墨烯加入到12.5mL的乙醇中，氧化石墨烯在乙醇中的濃度是lmg/mL，超聲1.5h，超聲功率為60Hz，將氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液。
[0031]2)將稱取0.005molCo(N03)2.6H20完全溶解于15mL C2H5OH中，室溫下攪拌得到均勻的紅色透明溶液，記為A，此時(shí)Co2+濃度是0.00033mol/mL。
[0032]3)向A中加入I滴分析純冰醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0，得到紅褐色溶液，記為B。
[0033]4)將B緩慢倒入0.005mol分析純的Ti (OC4H9)4中，并不斷攪拌，得到紅色透明溶膠，記為C。
[0034]5)將12.5mL的氧化石墨烯乙醇溶液量緩慢加入上述紅色透明溶膠里，攪拌24h，攪拌速率為70r/min，得到溶膠；
[0035]6)將上述溶膠放入干燥箱于80°C下干燥7h，使其形成干凝膠。然后將干凝膠放入氮?dú)鈿夥諣t中于650 0C下煅燒2h，向氮?dú)鈿夥諣t中通入氮?dú)獾牧魉贋?00mL/min，得到快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合氣敏材料。
[0036]實(shí)施例3:
[0037]I)將稱取31.25mg的氧化石墨烯加入到31.25mL的乙醇中，氧化石墨烯在乙醇中的濃度范圍是lmg/mL，超聲1.5h，超聲功率為60Hz，將氧化石墨烯均勾分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液。
[0038]2)將稱取0.005molCo(N03)2.6H20完全溶解于15mL C2H5OH中，室溫下攪拌得到均勻的紅色透明溶液，記為A，此時(shí)Co2+濃度是0.00033mol/mL。
[0039]3)向A中加入I滴分析純冰醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0，得到紅褐色溶液，記為B。
[0040]4)將B緩慢倒入0.005mol分析純的Ti (OC4H9)4中，并不斷攪拌，得到紅色透明溶膠，記為C。
[0041]5)將31.25mL的氧化石墨烯溶液量緩慢加入上述紅色透明溶膠里，攪拌24h，攪拌速率為70r/min，得到溶膠；
[0042]6)將上述溶膠放入干燥箱于80°C下干燥7h，使其形成干凝膠。然后將干凝膠放入氮?dú)鈿夥諣t中于650 0C下煅燒2h，向氮?dú)鈿夥諣t中通入氮?dú)獾牧魉贋?50mL/min，得到快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合氣敏材料。
[0043]實(shí)施例4:
[0044]I)將50mg的氧化石墨烯加入到50mL的乙醇中，氧化石墨烯在乙醇中的濃度范圍是lmg/mL，超聲1.5h，超聲功率為60Hz，將氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液。
[0045]2)將0.005molCo(N03)2.6H20完全溶解于15mL C2H5OH中，室溫下攪拌得到均勻的紅色透明溶液，記為A，此時(shí)Co2+濃度是0.00033mol/mL。
[0046]3)向A中加入I滴分析純冰醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH值為5.0，得到紅褐色溶液，記為B。
[0047]4)將B緩慢倒入0.005mol分析純的Ti (OC4H9)4中，并不斷攪拌，得到紅色透明溶膠，記為C。
[0048]5)將50mL的氧化石墨烯溶液量緩慢加入上述紅色透明溶膠里，攪拌24h，攪拌速率為70r/min，得到溶膠；
[0049]6)將上述溶膠放入干燥箱于80°C下干燥7h，使其形成干凝膠。然后將干凝膠放入氮?dú)鈿夥諣t中于650 0C下煅燒2h，向氮?dú)鈿夥諣t中通入氮?dú)獾牧魉贋?20mL/min，得到快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合氣敏材料。
[0050]采用電壓測(cè)試法檢測(cè)本實(shí)施例制得的石墨烯-CoT13復(fù)合氣敏材料在不同溫度下的敏感特性。
[0051 ]由圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例4制得的石墨稀-CoTi03復(fù)合氣敏材料為納米級(jí)CoTi03顆粒均勻地分散在石墨烯片層上的結(jié)構(gòu)。
[0052]由圖2可以看出，本發(fā)明實(shí)施例4制得的復(fù)合材料為石墨烯-CoT13復(fù)合材料。
[0053]由圖3可以看出，本發(fā)明實(shí)施例4制得的石墨烯-CoT13復(fù)合氣敏材料對(duì)10ppm乙醇的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為I s和I s，具備比單純鈦酸鈷更快的響應(yīng)/恢復(fù)速率。
[0054]實(shí)施例5:
[0055]I)將氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，40Hz下，超聲3h，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的濃度為0.5mg/mL;
[0056]2)將Co(NO3)2.6H20溶解于C2H5OH中，室溫下攪拌得到紅色透明溶液，向紅色透明溶液中加入分析純冰醋酸調(diào)節(jié)紅色透明溶液的pH值為2.0，得到紅褐色溶液;其中，Co2+濃度為0.0003mol/mL；
[0057]3)將紅褐色溶液加入到Ti(OC4H9)沖，攪拌均勾，得到紅色透明溶膠;其中，紅褐色溶液中Co(NO3)2.6H20與Ti(OC4H9)4的摩爾比為0.003mol:(h007mol;
[0058]4)將氧化石墨烯乙醇溶液加入到紅色透明溶膠里，60r/min下攪拌25h后得到溶膠;其中，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯與Ti(OC4H9)4的質(zhì)量比為3.125mg:1.02g;
[0059]5)將溶膠在90 0C下干燥5h后在氮?dú)鈿夥諣t中于600 °C下煅燒3h，得到快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合敏感材料。其中，向氮?dú)鈿夥諣t中通入氮?dú)?，且氮?dú)饬魉贋?0mL/
mino
[0060]實(shí)施例6:
[0061 ] I)將氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，80Hz下，超聲lh，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的濃度為1.5mg/mL;
[0062]2)將Co(NO3)2.6H20溶解于C2H5OH中，室溫下攪拌得到紅色透明溶液，向紅色透明溶液中加入分析純冰醋酸調(diào)節(jié)紅色透明溶液的pH值為3.0，得到紅褐色溶液;其中，Co2+濃度為0.0007mol/mL；
[0063]3)將紅褐色溶液加入到Ti(OC4H9)沖，攪拌均勾，得到紅色透明溶膠;其中，紅褐色溶液中Co(NO3)2.6H20與Ti(OC4H9)4的摩爾比為0.007mol:(h004mol;
[0064]4)將氧化石墨烯乙醇溶液加入到紅色透明溶膠里，90r/min下攪拌22h后得到溶膠;其中，氧化石墨稀乙醇溶液中氧化石墨稀與Ti(0C4Hg)4的質(zhì)量比為50mg: 1.5g;
[0065]5)將溶膠在60 0C下干燥Sh后在氮?dú)鈿夥諣t中于620 °C下煅燒2h，得到快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合敏感材料。其中，向氮?dú)鈿夥諣t中通入氮?dú)?，且氮?dú)饬魉贋?00mL/
mino
[0066]實(shí)施例7:
[0067]I)將氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，70Hz下，超聲1.5h，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的濃度為0.8mg/mL;
[0068]2)將Co(NO3)2.6H20溶解于C2H5OH中，室溫下攪拌得到紅色透明溶液，向紅色透明溶液中加入分析純冰醋酸調(diào)節(jié)紅色透明溶液的pH值為5.0，得到紅褐色溶液;其中，Co2+濃度為0.0005mol/mL；
[0069]3)將紅褐色溶液加入到Ti(OC4H9)沖，攪拌均勾，得到紅色透明溶膠;其中，紅褐色溶液中Co(NO3)2.6H20與Ti(OC4H9)4的摩爾比為0.005mol:0.003mol;
[0070]4)將氧化石墨烯乙醇溶液加入到紅色透明溶膠里，70r/min下攪拌24h后得到溶膠;其中，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯與Ti(OC4H9)4的質(zhì)量比為20mg:2.38g;
[0071 ] 5)將溶膠在70 0C下干燥6h后在氮?dú)鈿夥諣t中于700 °C下煅燒Ih，得到快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合敏感材料。其中，向氮?dú)鈿夥諣t中通入氮?dú)?，且氮?dú)饬魉贋?0mL/min0
[0072]實(shí)施例8:
[0073]I)將氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，50Hz下，超聲2h，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的濃度為lmg/mL;
[0074]2)將Co(NO3)2.6H20溶解于C2H5OH中，室溫下攪拌得到紅色透明溶液，向紅色透明溶液中加入分析純冰醋酸調(diào)節(jié)紅色透明溶液的pH值為4.0，得到紅褐色溶液;其中，Co2+濃度為0.0004mol/mL；
[0075]3)將紅褐色溶液加入到Ti(OC4H9)沖，攪拌均勾，得到紅色透明溶膠;其中，紅褐色溶液中Co(NO3)2.6H20與Ti(OC4H9)4的摩爾比為0.006mol:0.005mol;
[0076]4)將氧化石墨烯乙醇溶液加入到紅色透明溶膠里，80r/min下攪拌23h后得到溶膠;其中，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯與Ti(OC4H9)4的質(zhì)量比為40mg:2g;
[0077]5)將溶膠在80 °C下干燥6h后在氮?dú)鈿夥諣t中于650 °C下煅燒1.5h，得到快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合敏感材料。其中，向氮?dú)鈿夥諣t中通入氮?dú)?，且氮?dú)饬魉贋?00mL/mino
[0078]本發(fā)明具體采用溶膠-凝膠結(jié)合氣氛熱處理法合成出納米級(jí)石墨烯-CoT13復(fù)合敏感材料，將鈦酸鈷與石墨烯的敏感特性結(jié)合起來，采用溶膠凝膠法結(jié)合氣氛熱處理法制備石墨烯-CoT13復(fù)合材料，達(dá)到縮短響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間的效果。對(duì)乙醇?xì)怏w具備快速響應(yīng)/恢復(fù)特性。用于敏感材料中具有縮短響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間的優(yōu)勢(shì)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-C0T13復(fù)合敏感材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將氧化石墨烯均勻分散在乙醇中，得到氧化石墨烯乙醇溶液，其中，氧化石墨烯在乙醇中的濃度為0.5?1.5mg/mL; 2)將Co(NO3)2.6H20溶解于C2H5OH中，室溫下攪拌得到紅色透明溶液，調(diào)節(jié)紅色透明溶液的pH值為2.0?5.0，得到紅褐色溶液;其中，Co2+濃度為0.0003?0.0007mol/mL； 3)將紅褐色溶液加入到Ti(OC4H9)沖，攪拌均勾，得到紅色透明溶膠;其中，紅褐色溶液中Co(NO3)2.6H20與Ti(OC4H9)4的摩爾比為(0.003?0.007)mol:(0.003?0.007)mol; 4)將氧化石墨烯乙醇溶液加入到紅色透明溶膠里，攪拌后得到溶膠;其中，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯與Ti(OC4H9)4的質(zhì)量比為(3.125?50)mg:(1.02?2.38)g; 5)將溶膠干燥后在氮?dú)鈿夥諣t中于600?700°C下煅燒I?3h，得到快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合敏感材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨烯-CoT13復(fù)合敏感材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中分散是通過在超聲功率為40?80Hz下，超聲I?3h實(shí)現(xiàn)的。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨稀_CoTi03復(fù)合敏感材料的制備方法，其特征在于，pH值通過向紅色透明溶液中加入分析純冰醋酸實(shí)現(xiàn)的。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨稀_CoTi03復(fù)合敏感材料的制備方法，其特征在于，步驟4)中攪拌的速率為60?90r/min，攪拌的時(shí)間為22?25h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨稀_CoTi03復(fù)合敏感材料的制備方法，其特征在于，干燥具體條件為:在60?90°C下干燥5?8h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速響應(yīng)/恢復(fù)型石墨稀_CoTi03復(fù)合敏感材料的制備方法，其特征在于，向氮?dú)鈿夥諣t中通入氮?dú)獾牧魉贋?00?200mL/min。
【文檔編號(hào)】G01N27/12GK105905950SQ201610213611
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月7日
【發(fā)明人】盧靖, 賈娜, 程龍, 黃劍鋒, 曹麗云, 王勇
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)