一種降低氫氧化稀土中硫酸根含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及稀土濕法冶金領(lǐng)域，具體而言，涉及一種降低氫氧化稀土中硫酸根含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素因其獨(dú)特的4f亞層電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁矩、強(qiáng)的自旋-軌道耦合、多變的配位數(shù)，使其形成的化合物具有十分豐富的磁、光、電、催化等功能性質(zhì)，被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”和“新材料寶庫”。其中，稀土氧化物是稀土化合物中重要的一類，它也是制備其他稀土化合物的主要原料，被廣泛應(yīng)用于稀土磁性材料、發(fā)光材料、儲(chǔ)氫材料、晶體材料、催化材料等高新材料領(lǐng)域的制備。
[0003]氫氧化稀土是稀土氧化物的重要前驅(qū)體，而且氫氧化物本身也具有重要用途，如富鈰氫氧化稀土主要用作玻璃脫色劑，澄清劑，也可用作冶煉富鈰稀土硅鐵合金的原料;而氫氧化鑭也可直接用于玻璃、陶瓷和電子工業(yè)等。氫氧化稀土主要以氫氧化物沉淀法制備，其稀土原料液所涉及的溶液體系也較多，其中硫酸具有穩(wěn)定性高，不易揮發(fā)，對(duì)設(shè)備腐蝕性弱等特點(diǎn)，被廣泛用于冶煉分離過程，如包頭礦硫酸焙燒法(ZL86105043)、南方離子吸附型稀土礦的稀土硫銨淋洗液(97114216.5)、硫酸處理磷礦過程中產(chǎn)生的稀土硫磷混酸溶液(ZL200910078794.2)等。因此，在硫酸稀土溶液或混酸溶液體系中富集回收稀土、制備氫氧化稀土的工藝較為普遍。如南方離子吸附型稀土礦采用堿性化合物堿性沉淀(200710102777.9、200810175913.1)獲得氫氧化稀土富集物;采用氨水沉淀制備特殊物性的氫氧化稀土等。然而硫酸根存在σ鍵和鍵等多重鍵，硫酸稀土溶液與堿反應(yīng)時(shí)，硫酸根在反應(yīng)產(chǎn)物中的存在形式比較復(fù)雜，其在氫氧化稀土的表面和內(nèi)部發(fā)生了物理和化學(xué)吸附。其中物理吸附狀態(tài)的硫酸根需要大量的水進(jìn)行洗滌方可去除，而化學(xué)配位吸附狀態(tài)的硫酸根采用水洗的方法不能去除，焙燒后仍然影響稀土氧化物的純度，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。含硫量高的氫氧化稀土 /稀土氧化物的使用過程中容易影響后續(xù)的工藝，如南方離子吸附型稀土礦浸出液富集后獲得稀土精礦中含的硫酸根，會(huì)增加萃取分離過程的負(fù)荷，產(chǎn)生硫酸鈣三相物。因此需要在使用前對(duì)其中硫酸根進(jìn)行脫除。
[0004]因此，如何有效降低氫氧化稀土中的硫酸根，尤其是參與化學(xué)配位狀態(tài)的硫酸根，以保證氫氧化稀土甚至稀土氧化物的純度是目前需要解決的一個(gè)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)硫酸稀土溶液氫氧化沉淀法沉淀獲得的氫氧化稀土沉淀中硫酸根過高的問題，提供一種工藝簡(jiǎn)單易行、操作方便的降低氫氫氧化稀土中硫酸根含量的方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，提供了一種降低氫氧化稀土中硫酸根含量的方法，包括以下步驟:將含硫酸根的氫氧化稀土加入含有蘋果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羥基乙酸、丙二酸中的一種或多種有機(jī)物的配位溶液中進(jìn)行攪拌脫硫，其中配位溶液的PH為7-10，然后固液分離、水洗、干燥，得到硫酸根含量小于0.5wt.%的氫氧化稀土。
[0007]進(jìn)一步地，含硫酸根的氫氧化稀土中硫酸根含量為Iwt.%-20wt.%;
進(jìn)一步地，含硫酸根的氫氧化稀土中的稀土元素是鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔中的一種或多種。
[0008]進(jìn)一步地，配位溶液中有機(jī)物的摩爾量為氫氧化稀土中硫酸根摩爾量的1.25—3倍。
[0009]進(jìn)一步地，攪拌脫硫過程的溫度為20°C— 70°C。
[0010]進(jìn)一步地，攪拌脫硫過程的液固比為I 一 5L/kg，攪拌時(shí)間為20-100min。
[0011 ] 進(jìn)一步地，上述水洗步驟中，當(dāng)水洗濾液中硫酸根小于1ppm時(shí)停止水洗。
[0012]進(jìn)一步地，含硫酸根的氫氧化稀土是由硫酸鹽浸取南方離子型稀土礦所得的浸出液經(jīng)堿性物質(zhì)沉淀富集獲得的。
[0013]本發(fā)明通過將含硫酸根的氫氧化稀土放入含有蘋果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、丙二酸中的一種或多種有機(jī)物的配位溶液中攪拌脫硫，控制配位溶液PH為7-10，使有機(jī)物與氫氧化稀土中呈化學(xué)配位吸附的硫酸根進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)交換，由于所選的有機(jī)物與稀土的配位能力較硫酸根強(qiáng)，能將硫酸根交換進(jìn)入到溶液中，而自身取代硫酸根與稀土進(jìn)行化學(xué)配位吸附，進(jìn)入到氫氧化稀土沉淀中，從而實(shí)現(xiàn)氫氧化物中硫酸根的去除。同時(shí)所選的有機(jī)物與稀土的配位能力比稀土與氫氧根的配位能力弱，不會(huì)使氫氧化稀土溶解造成稀土的損失。攪拌脫硫后進(jìn)行過濾，水洗至水洗濾液中硫酸根小于lOppm，使水溶態(tài)中的硫酸根不殘留在氫氧化物沉淀中，干燥后最終獲得硫酸根含量小于0.5wt.%的氫氧化稀土。該方法采用引入與硫酸根競(jìng)爭(zhēng)配位的方法去除硫酸根離子，過程簡(jiǎn)單易控，脫硫的效果明顯，而且進(jìn)入到氫氧化稀土中的有機(jī)物可通過焙燒的方式去除，最終不影響稀土氧化物產(chǎn)品的純度。
【具體實(shí)施方式】
[0014]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本申請(qǐng)。
[0015]由【背景技術(shù)】可知，硫酸根存在σ鍵和鍵等多重鍵，硫酸稀土溶液與堿反應(yīng)時(shí)，硫酸根在反應(yīng)產(chǎn)物中的存在形式比較復(fù)雜，其在氫氧化稀土的表面和內(nèi)部發(fā)生了物理和化學(xué)吸附。其中物理吸附狀態(tài)的硫酸根需要大量的水進(jìn)行洗滌方可去除，而化學(xué)配位吸附狀態(tài)的硫酸根采用水洗的方法不能去除，焙燒后仍然影響稀土氧化物的純度，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了降低氫氧化稀土中硫酸根的含量，尤其是脫除化學(xué)配位吸附的硫酸根，本發(fā)明人提供了一種降低氫氧化稀土中硫酸根含量的方法將含硫酸根的氫氧化稀土加入含有蘋果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羥基乙酸、丙二酸中的一種或多種有機(jī)物的配位溶液中進(jìn)行攪拌脫硫，其中配位溶液的PH為7-10，然后固液分離、水洗、干燥，得到硫酸根含量小于
0.5wt.%的氫氧化稀土。所選的有機(jī)物水溶性較好，且其配位能力較硫酸根強(qiáng)，能將硫酸根交換進(jìn)入到溶液中，而自己取代硫酸根與稀土進(jìn)行化學(xué)配位吸附進(jìn)入到氫氧化稀土沉淀中。但其與稀土的配位能又小于氫氧根，不至于把氫氧化稀土變成水溶性的有機(jī)配合物。該方法過程簡(jiǎn)單易控，脫硫的效果明顯，而且進(jìn)入到氫氧化稀土中的有機(jī)物可通過焙燒的方式去除，最終不影響稀土氧化物產(chǎn)品的純度。在本發(fā)明所述的方法中，配位溶液的pH為7-KLpH太低的情況下，氫氧化物會(huì)溶解進(jìn)入到溶液中，造成稀土的損失。而若pH過高，上述有機(jī)配位體存在失效的風(fēng)險(xiǎn)。故配位溶液pH應(yīng)采用稀的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)控制在7-10范圍內(nèi)。
[0016]在本發(fā)明所述的方法中，原料含硫酸根的氫氧化稀土中硫酸根含量為IWt.%~20wt.%，可由硫酸鹽浸取南方離子型稀土礦所得的浸出液經(jīng)堿性物質(zhì)沉淀富集后獲得，稀土元素為鑭、鋪、鐠、釹、釤、銪、IL、鋪、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿、镥、?乙中的一種或多種。
[0017]在本發(fā)明所述的方