導(dǎo)電靶材的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電靶材，其包含主要一種鋰化合物、優(yōu)選磷酸鋰，碳，以及常見 雜質(zhì)。本發(fā)明另外還涉及一種制造導(dǎo)電靶材的方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 由以下構(gòu)成的靶材系在物理氣相沉積(PVD)系統(tǒng)中用于沉積鋰離子電解質(zhì)層:鋰 化合物，例如磷酸鋰(Li3P〇4)、氧化鋰鑭鋯（Li7La 3Zr2〇i2);或其他含鋰化合物，例如Li3P、 1^2〇、1^311^8〇2、1^23〇4、1^1或1^8?;或含有鋰化合物的復(fù)合材料，例如1^23〇4-3丨32-?23 5。 以此方式沉積的層可用于制造薄膜電池，其中經(jīng)沉積的鋰離子電解質(zhì)層應(yīng)具有極低電導(dǎo) 率，且優(yōu)選應(yīng)為電絕緣。其作為電解質(zhì)層的適合性產(chǎn)生于其離子電導(dǎo)率。
[0003] 一般而言，借助于RF/HF(射頻/高頻)反應(yīng)濺射方法實(shí)現(xiàn)這類鋰離子電解質(zhì)層的沉 積，例如，在沉積操作過程中在氮?dú)饧?或氧氣的參與下濺射磷酸鋰標(biāo)靶，形成具有高離子 電導(dǎo)率的含氮LiPON層。常規(guī)的由鋰化合物、尤其磷酸鋰構(gòu)成的單相靶材及其制造鋰離子電 解質(zhì)層的用途例如在W0 2008 58171 A2中有所描述。
[0004] 當(dāng)然，同樣可能通過相應(yīng)靶材的沉積來制造其他類型的鋰離子電解質(zhì)層。然而，常 規(guī)的由鋰化合物、例如磷酸鋰(Li 3P〇4)構(gòu)成的靶材的低電導(dǎo)率極大地限制DC (直流)及脈沖 DC濺射方法的使用，且因此限制所制造的鋰離子電解質(zhì)層能夠達(dá)到的沉積速率。完全絕緣 的靶材無法經(jīng)由DC及脈沖DC濺射沉積。
[0005] 例如根據(jù)描述陶瓷靶材中的摻雜元素（特別是銀、錫、鋅、鉍及銻）的用途的W0 2007 042394 A1，已知可能隨后也用于DC或脈沖DC濺射方法的導(dǎo)電靶材。
[0006] 然而，摻雜金屬元素的缺點(diǎn)在于，為了防止這些元素在層沉積過程中并入層中且 因此在該層中實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，必須提供較大的開支。舉例而言，分別選擇性將金屬元素或者在濺 射方法過程中形成的其化合物沉積于經(jīng)冷卻的板片或碟片上是必需的。
[0007] US 2009 0159433 A1中描述了一種通過提供本質(zhì)上導(dǎo)電的靶材來制造鋰離子電 解質(zhì)層的方法。其中，以反應(yīng)濺射方法(DC、脈沖DC、AC或RF)，在氧氣及氮?dú)獯嬖谙虑治g由多 種不同的鋰化合物和/或磷化合物(例如Li 3P、Li3N或P2O3)組成的標(biāo)靶并且由此制造鋰離子 電解質(zhì)層。此處必須通過靶材中的不同的各個(gè)化合物的比率及通過濺射氛圍中氧氣比氮?dú)?的比率，設(shè)定所制成的薄層的期望的組成。這隨后在方法參數(shù)的選擇中以及在同樣需要高 成本的相應(yīng)靶材的制造中導(dǎo)致高度復(fù)雜性。
[0008] 在靶材中使用多種不同的化合物的情況下，還存在沉積具有非均質(zhì)性質(zhì)的層的風(fēng) 險(xiǎn)。這對于這類鋰離子電解質(zhì)層所需的恒定離子電導(dǎo)率尤其不利。另外，存在多種具有不同 熱導(dǎo)率及/或熱膨脹系數(shù)的化合物導(dǎo)致熱震穩(wěn)定性降低，降低的熱震穩(wěn)定性可能隨后對靶 材的機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。
[0009] 在靶材中使用多種不同化合物而言，另一缺點(diǎn)為各種化合物存在不同濺射速率。 由此可能使具有恒定厚度的層的沉積變得困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 因此，本發(fā)明的目的為提供一種導(dǎo)電靶材，其適用于借助于DC或脈沖DC濺射沉積 鋰離子電解質(zhì)層。
[0011] 待沉積層的所期望的化學(xué)組成應(yīng)易于設(shè)定且在層中為均質(zhì)的。另外，導(dǎo)電靶材應(yīng) 具有高熱震穩(wěn)定性以及高過程穩(wěn)定性，且因而確保低成本。應(yīng)避免上述缺點(diǎn)。
[0012] 該目的通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電靶材和通過根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造導(dǎo) 電靶材的方法得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明有利的擴(kuò)展方案可由從屬權(quán)利要求中得出。
[0013] 按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材包含主要一種鋰化合物、碳以及常見雜質(zhì)。其特征在于上， 所含的碳主要以元素形式以大于50%的比例存在。
[0014] 在此，主要一種裡化合物(Als im Wesentlichen eine Lithiiumverbindung)應(yīng) 理解為靶材主要包含一種鋰化合物，其在該靶材的截面上所占的面積比例優(yōu)選大于或等于 80% 〇
[0015] 在此，鋰化合物(Lithiiumverbindung)的概念包括可以化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量形 式存在的、鋰的所有結(jié)晶及非晶形化合物?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的鋰化合物的實(shí)例為磷酸鋰 〇^3卩〇4)、碳酸鋰（1^2(：〇3)，以及1^23〇4、1^71^32『2〇12、1^3?、1^2〇、1^311^8〇2、1^1或1^8?。
[0016] 為了測定主要一種鋰化合物在導(dǎo)電靶材的截面上所測量的面積比例，制造金相斷 面，且借由光學(xué)顯微法或電子顯微法分析該金相斷面。借助于市售的圖像分析軟件，可以在 這樣產(chǎn)生的顯微鏡圖像上進(jìn)行表面分析。經(jīng)由用于測定組織結(jié)構(gòu)的各個(gè)相比例的圖像分 析，典型地通過對比待區(qū)分的相，實(shí)現(xiàn)此舉。
[0017] 已發(fā)現(xiàn)將鋰化合物磷酸鋰(Li3P〇4)用于按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材是特別有利的，因 為可由此在制造鋰離子電解質(zhì)層的過程中實(shí)現(xiàn)特別高的沉積速率。出于此原因，在本發(fā)明 的優(yōu)選實(shí)施例中，主要一種鋰化合物為磷酸鋰。
[0018] 優(yōu)選按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材包含磷酸鋰、碳以及常見雜質(zhì)。其特征在于，所含有的 碳主要以元素形式以大于50%的比例存在。
[0019] 當(dāng)按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材中含有的碳以元素形式以大于75%的比例存在時(shí)，為更 優(yōu)選的。
[0020] 當(dāng)所含有的碳以元素形式以大于90%的比例存在時(shí)，為更優(yōu)選的。
[0021] 當(dāng)所含有的碳以元素形式以大于95%的比例存在時(shí)，為更優(yōu)選的。
[0022]當(dāng)所含有的碳以元素形式以大于99%的比例存在時(shí)，為更優(yōu)選的。
[0023]當(dāng)所含有的碳以元素形式僅以可忽略的比例溶解于主要一種鋰化合物(優(yōu)選磷酸 鋰)中而存在時(shí)，為特別優(yōu)選的。
[0024] 常見雜質(zhì)(iibliche Verunreinigungen)是指由來源于所使用的原材料中的氣體 或隨附元素所產(chǎn)生的制造相關(guān)的雜質(zhì)。在按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材中這類雜質(zhì)的比例在 lOOOppm的范圍以下。用于化學(xué)元素分析的適合方法已知取決于待分析的化學(xué)元素。為了化 學(xué)分析按照本發(fā)明的導(dǎo)電革E材，使用ICP-0ES(電感親合等離子體發(fā)射光譜儀，Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltemPlasma)、RFA(X身才線焚光分析， Rijn t g e'n f 1 u.o:r e :s z .en z arral y s.e)及 G D M S (輝光放電質(zhì)譜法，G1 〇 w D i s c h a r g e M a s s Spectrometry)〇
[0025] 此處碳的元素形式是指純碳，例如呈石墨形式。按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材中所含的 碳由此優(yōu)選較小程度地或僅以可忽略的量溶解于主要一種鋰化合物(優(yōu)選磷酸鋰）中，并且 不會(huì)形成或僅形成可忽略小含量的額外化合物。
[0026] 元素碳的其他存在形式為例如鉆石、富勒烯(Fullerene)或其他非晶形碳，但在本 發(fā)明的上下文中，其他晶體結(jié)構(gòu)及sp 2:sp3雜化比例亦應(yīng)視為元素碳。
[0027] 通過按照本發(fā)明的靶材中所含的碳的元素形式避免了靶材中多種不同化合物產(chǎn) 生的上述缺點(diǎn)。
[0028] 在按照本發(fā)明的靶材中，碳由此形成組織結(jié)構(gòu)的單獨(dú)組分，且并非該組織結(jié)構(gòu)的 另一組分的主要成分。此形式的碳使按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材的電導(dǎo)率顯著提高。
[0029]此處以元素形式存在的碳的比例應(yīng)理解為靶材中所含有的全部碳的比例。
[0030]以元素形式存在的碳的比例愈高，通過特定碳含量(例如以at %計(jì))而在按照本發(fā) 明的靶材中能夠達(dá)到的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率愈高。
[0031 ]本發(fā)明的導(dǎo)電靶材優(yōu)選包含至少一個(gè)由靶材的一側(cè)滲透至該靶材的相對側(cè)的碳 簇。
[0032]與常規(guī)的不具有滲透碳簇的靶材相比，這種滲透碳簇為電導(dǎo)率顯著提高的原因， 因?yàn)殡娏骺裳刂辽僖粋€(gè)滲透碳簇從導(dǎo)電靶材的一側(cè)流至導(dǎo)電靶材的另一側(cè)。
[0033]這種滲透碳簇應(yīng)理解為按照本發(fā)明的靶材中所含有的全部碳的一部分并優(yōu)選由 元素碳組成。
[0034]滲透簇為來自滲透理論的中心術(shù)語，該滲透理論作為描述例如合金的電導(dǎo)率的現(xiàn) 象的方法對技術(shù)人員是已知的。當(dāng)簇連接嵌入空間的相對邊緣時(shí)，該簇被稱作滲透的。
[0035]按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材優(yōu)選具有二相的組織結(jié)構(gòu)，其中碳以網(wǎng)狀方式分布在富含 主要一種鋰化合物的區(qū)域(優(yōu)選富含磷酸鋰的區(qū)域)周圍。
[0036]此處組織結(jié)構(gòu)應(yīng)理解為靶材的特定組分(相）的結(jié)構(gòu)?？山柚诠鈱W(xué)顯微鏡或掃描 電子顯微鏡(SEM)借由常規(guī)的方法，例如在制造金相斷面后觀測材料的組織結(jié)構(gòu)。
[0037]圖1舉例示出了按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材組織結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡圖像。能夠看出：富 含主要一種鋰化合物的區(qū)域，在此情況下為富含磷酸鋰的區(qū)域1，元素碳區(qū)域2,及與對應(yīng)圖 像斷面的一部分滲透碳簇3。
[0038] 此處二相(zweiphasig)應(yīng)理解為至少兩種通過不同的化學(xué)組成和/或晶體結(jié)構(gòu)為 相互區(qū)分的組分(相)存在于本發(fā)明的導(dǎo)電靶材中。就包含主要一種鋰化合物(優(yōu)選磷酸鋰） 及碳以及常見雜質(zhì)的按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材而言，主要一種鋰化合物(優(yōu)選磷酸鋰)代表優(yōu) 選二相組織結(jié)構(gòu)的第一相，而元素碳代表優(yōu)選二相組織結(jié)構(gòu)的第二相。此處較小比例的常 見雜質(zhì)不應(yīng)被視為與按照本發(fā)明的導(dǎo)電靶材的優(yōu)選二相組織結(jié)構(gòu)有關(guān)的其他相。
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