一種硫酸鈣晶須的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫酸鈣晶須的制備方法，尤其涉及一種利用電石渣與廢硫酸為原料，采用常溫常壓條件下氯化銨循環(huán)工藝制備硫酸鈣晶須產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電石渣是電石法乙炔生產(chǎn)過程中電石水解獲取乙炔氣后以Ca(0H)2為主要成分的廢渣，同時(shí)還含有硅、鋁鐵、鎂及碳酸鈣等雜質(zhì)。電石渣呈強(qiáng)堿性，數(shù)量龐大，運(yùn)輸成本高，且會造成二次污染；如果就地堆放，常給對周邊的環(huán)境造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，是我國清潔生產(chǎn)和資源循環(huán)利用的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前我國的電石渣只有少量的用于混凝土、水泥、碳酸鈣及脫硫劑，大部分的則作為固體廢渣，沒有得到充分的利用。硫酸是我國產(chǎn)量最大的基礎(chǔ)化學(xué)品之一，被廣泛應(yīng)用于化肥、石油化工、燃料和醫(yī)藥等行業(yè)領(lǐng)域。廢硫酸主要產(chǎn)生于工業(yè)生產(chǎn)中有機(jī)物的硝化、磺化、酯化、烷基化、催化和氣體干燥等過程，具有強(qiáng)腐蝕性，濃度較低且含有一定量的無機(jī)或有機(jī)雜質(zhì)，如不處理容易造成環(huán)境污染和安全隱患?；谫Y源綜合利用、環(huán)境保護(hù)以及發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，開展以電石渣與廢硫酸為原料，生產(chǎn)硫酸鈣晶須高附加值化工產(chǎn)品具有非常重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會意義。
[0003]目前，已經(jīng)有報(bào)道的電石渣資源化利用的方法主要集中在生產(chǎn)混凝土、水泥、碳酸鈣及脫硫劑等。具有代表性的方法包括CN201510587846公開了一種使用電石渣為原料生產(chǎn)脫硫劑的方法，該發(fā)明主要包括如下步驟:烘干破碎:將堆積的電石渣加入錘式烘干機(jī)構(gòu)進(jìn)行烘干破碎，得到15?60 μπι顆粒物；收塵、倉儲、原料塔混合，將烘干破碎的電石渣與氧化鈣和催化劑均勻混合，得到脫硫劑。CN201410153763公開了一種利用煅燒煤矸石和電石渣生產(chǎn)蒸壓磚的方法，該發(fā)明所述方法包括如下步驟:步驟一、配料:原料中煅燒煤矸石、骨料、電石渣和外加劑的重量配比為:煅燒煤矸石:骨料:電石渣:外加劑=34-45:35-50:10-20:0-0.5 ;步驟二、將步驟一配成的原料攪拌均勻，經(jīng)混合輪碾后進(jìn)入壓磚機(jī)成型，靜置3-6個(gè)小時(shí)后進(jìn)入高壓釜，蒸壓前先通入水蒸氣20分鐘排出釜內(nèi)空氣，然后再通1-1.5兆帕的水蒸氣蒸壓6-10小時(shí)，制得蒸壓磚。CN201510269837公開了一種含有酸化電石渣粉的抗沖擊活性碳酸鈣，其是由下述重量份的原料制得:碳酸鈣90-110、鉬酸銨1-2、卵磷脂2-5、氯化銨1-2、液體石蠟1-2、硫酸鋁鉀0.2-0.4、間苯二甲酸二甲酯0.5-0.8、納米凹凸棒土 1-2，電石渣粉3-4、硬脂酸4-7、氧化聚乙烯蠟3-5、抗氧劑1681-2、去離子水適量。CN103668424A公開了一種以電石渣為原料生產(chǎn)石霄晶須的方法，該發(fā)明主要包括如下步驟:(1)電石渣干燥、球磨、煅燒；(2)將經(jīng)煅燒處理步驟后得到的電石渣與稀硫酸反應(yīng)；將沉淀產(chǎn)物水洗、離心分離；(3)將步驟(2)得到的固體用水調(diào)漿，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的助晶劑，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)；將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物水洗、離心、干燥，即可得到石膏晶須產(chǎn)品。
[0004]目前，廢硫酸的處理工藝技術(shù)主要有廢硫酸濃縮、高溫裂解、生產(chǎn)化肥、化學(xué)氧化、萃取、中和處理等，一般根據(jù)廢硫酸產(chǎn)量、濃度、雜質(zhì)成分及含量和用途的不同而采取不同技術(shù)。CN201510194558公開了一種高C0D廢硫酸資源化處理工藝技術(shù)，該發(fā)明包括以下工藝步驟:a)廢硫酸預(yù)處理；b)蒸發(fā)提濃；c)高溫氧化脫色；d)再生硫酸冷卻。本發(fā)明通過將這些工藝單元組合起來能夠有效的降低廢硫酸中的COD，并去除其中絕大多數(shù)有機(jī)物，從而可使廢硫酸得到資源化處理，成品酸具有回收價(jià)值。CN201410230460公開了一種能利用乙炔凈化后廢硫酸生產(chǎn)磷銨和復(fù)合肥解決其廢硫酸處理難、利用難的化工技術(shù)。具體實(shí)施的技術(shù)方案是:給廢酸中加入氧化劑、轉(zhuǎn)化劑、催化劑、吸附劑等化學(xué)添加劑。促使廢硫酸中有害物質(zhì)氧化，分解、轉(zhuǎn)化、揮發(fā)，以改變顏色，消除原有氣味。還可不經(jīng)預(yù)處理，直接向磷銨、復(fù)合肥生產(chǎn)工序里加入一定比例的廢酸，與生產(chǎn)礦槳同時(shí)加入添加劑，然后將生產(chǎn)的磷酸經(jīng)過脫色、除味、染色，送去生產(chǎn)磷銨和低成本復(fù)合肥。CN201410836956公開了一種利用制堿廢液和廢硫酸制多用途硫酸鈣晶須的方法，該發(fā)明包括了以下具體步驟:(1)將鹽酸和形貌調(diào)控劑加入反應(yīng)器中，開啟攪拌，加入加熱至50?150°C ; (2)將制堿廢液氯化鈣溶液和廢硫酸分別預(yù)熱到50?150°C，加入到反應(yīng)器中；(3)調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速，強(qiáng)化傳質(zhì)和傳熱；
[4]保持反應(yīng)溫度恒定，至反應(yīng)結(jié)束；(5)過濾，洗滌，干燥，得到產(chǎn)品。
[0005]現(xiàn)有硫酸鈣晶須產(chǎn)品的制備工藝技術(shù)主要采用天然礦產(chǎn)資源和石膏為原材料。CN201510342626公開了一種以石灰石為原料的硫酸鈣晶須制備方法，采用粉磨、浸出、調(diào)漿、升溫、結(jié)晶、用水熱法進(jìn)行定性、蒸壓、干燥等工序生產(chǎn)的硫酸鈣晶須。CN201410168485公開了一種采用煙氣脫硫石膏制備超細(xì)硫酸鈣晶須的方法。該發(fā)明采用溶析結(jié)晶法制備了超細(xì)硫酸鈣晶須，包括以下步驟:原料預(yù)處理、攪拌溶解、過濾、溶析結(jié)晶、過濾陰干、干燥；硫酸鈣晶須的直徑0.1?10 μ m，長度1?2200 μ m，長徑比為10?220。CN201410141769公開了公開了一種用氰亞胺荒酸二甲酯廢水制備硫酸鈣晶須的工藝，包括以下步驟:在預(yù)處理過程中，控制溫度為70-90°C，通過共沸蒸餾的方法蒸餾出廢水中的有機(jī)雜質(zhì)，然后向廢水中加入0.1-1%晶化向?qū)?，升溫?0-105Γ，攪拌10-30分鐘后，有白色纖維狀固體析出，然后回流1-3小時(shí)后，經(jīng)過降溫至20-30°C，陳化2-3小時(shí)，離心干燥后，得到長度50-300 μ m，直徑1-20 μ m硫酸鈣晶須產(chǎn)品。
[0006]總之，現(xiàn)有電石渣與廢硫酸資源化利用存在資源綜合利用效率低，生產(chǎn)條件苛刻，設(shè)備要求高，產(chǎn)品附加值不高，容易產(chǎn)生二次污染等問題。以天然礦產(chǎn)資源和石膏制備硫酸鈣晶須時(shí)，需要經(jīng)過粉碎和長時(shí)間細(xì)磨，能耗大，晶型轉(zhuǎn)化在高壓條件下，設(shè)備要求較高，產(chǎn)品純度低。以電石渣與廢硫酸為主要原料，常溫常壓鹽酸循環(huán)工藝生產(chǎn)硫酸鈣晶須產(chǎn)品，對這兩種工業(yè)廢棄物的資源化、減量化與高值化利用，創(chuàng)建環(huán)境友好型社會具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種硫酸鈣晶須的制備方法，即利用電石渣與廢硫酸為主要原料，采用常溫常壓氯化銨循環(huán)工藝制備硫酸鈣晶須，解決現(xiàn)有電石渣與廢硫酸資源化利用和硫酸鈣晶須制備技術(shù)中的缺陷，實(shí)現(xiàn)降低原料成本與單位產(chǎn)品能耗，提高資源利用率，保護(hù)環(huán)境的同時(shí)，獲得具有良好質(zhì)量的硫酸鈣晶須產(chǎn)品。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0009]—種電石渣與廢硫酸制備硫酸鈣晶須的方法，包括以下步驟:
[0010]1)將電石渣進(jìn)行粉磨，過篩后，配制成電石渣漿液；
[0011]2)將氯化銨在攪拌條件下加入電石渣漿料中，進(jìn)行混合反應(yīng)制備氯化鈣溶液，對反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣(nh3)用蒸餾水進(jìn)行回收制成氨水；
[0012]3)將步驟2)制備的氯化鈣溶液進(jìn)行過濾除雜；
[0013]4)將廢硫酸用活性炭進(jìn)行脫色除雜后，配制成一定摩爾濃度的稀硫酸溶液；
[0014]5)將步驟4)所制備的稀硫酸溶液與步驟2)回收得到的氨水配制成硫酸銨溶液；
[0015]6)將步驟5)制備的硫酸銨溶液，在攪拌條件下，按照摩爾比1:1加入步驟3)得到的氯化鈣溶液中，反應(yīng)得到硫酸鈣前驅(qū)體；
[0016]7)將步驟6)得到的硫酸鈣前驅(qū)體進(jìn)行陳化、過濾、烘干即得硫酸鈣晶須，濾液即氯化銨溶液返回步驟2)循環(huán)使用。
[0017]上述的硫酸鈣晶須的制備方法，步驟1)中，所述電石渣粉磨至粒度100?800目，電石渣漿液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10?80%。
[0018]上述的硫酸鈣晶須的制備方法，步驟2)中，所用氯化銨與電石渣中氧化鈣的物質(zhì)的量之比為0.9?3:1，所述攪拌的速度為120?1200r/min，所述反應(yīng)的時(shí)間20?90min。
[0019]上述的硫酸鈣晶須的制備方法，所述步驟4)的稀硫酸溶液的摩爾濃度為1?9mol/L。
[0020]上述的硫酸鈣晶須的制備方法，所述步驟5)制備的硫酸銨摩爾濃度為0.2?5mol/L。
[0021]上述的硫酸I丐晶須的制備方法，步驟6)中，所述攪拌的速度為