使用具有次級(jí)重整的氧輸送膜基重整系統(tǒng)的生產(chǎn)合成氣的方法與系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在氧輸送膜基重整系統(tǒng)中生產(chǎn)合成氣的方法與系統(tǒng)，更具體地涉及在 提供初級(jí)和次級(jí)重整的氧輸送膜基重整系統(tǒng)中以非常低的甲烷逃逸生產(chǎn)合成氣的方法與 系統(tǒng)。
[0002] 發(fā)明背景 生產(chǎn)含有氫和一氧化碳的合成氣用于多種工業(yè)應(yīng)用，例如，制氫、化學(xué)品與合成燃料的 生產(chǎn)。通常，合成氣在直熱式重整器中生產(chǎn)，在該重整器中，天然氣和水蒸氣在含有鎳催化 劑的重整器管中在高溫(例如850°C至1000°C)和中等壓力（例如16至30巴）下重整以生 產(chǎn)該合成氣。在該重整器管中發(fā)生的水蒸氣甲烷重整反應(yīng)的吸熱加熱要求由加熱該爐的燃 燒器來(lái)提供，所述燃燒器由一部分天然氣提供燃料。為了提高水蒸氣甲烷重整（SMR)法制 得的合成氣的氫含量，可以對(duì)該合成氣施以水煤氣變換反應(yīng)以便使合成氣中的殘余水蒸氣 與一氧化碳反應(yīng)。
[0003] 已確立的水蒸氣甲烷重整的替代方法是非催化部分氧化法（POx)，通過(guò)該方法，使 低于化學(xué)計(jì)量量的氧與天然氣進(jìn)料反應(yīng)，在高溫下生成水蒸氣和二氧化碳。該高溫殘余甲 烷通過(guò)與高溫水蒸氣和二氧化碳的反應(yīng)重整。
[0004] 用于生產(chǎn)合成氣的有吸引力的替代方法是自熱重整器（ATR)法，該方法采用氧化 來(lái)產(chǎn)生熱，其具有催化劑以便允許在比P0X法更低的溫度下進(jìn)行重整。類(lèi)似于P0X法，需要 氧在燃燒器中部分氧化天然氣以提供熱、高溫二氧化碳和水蒸氣來(lái)重整該殘余甲烷。通常， 需要向天然氣中添加一部分水蒸氣以控制在催化劑上的碳形成。但是，ATR和POx法都需 要單獨(dú)的空氣分離單元(ASU)以產(chǎn)生高壓氧，這增加了整個(gè)工藝的復(fù)雜性以及投資和運(yùn)行 成本。
[0005]當(dāng)原料含有顯著量的重質(zhì)烴時(shí)，在SMR和ATR法之前通常進(jìn)行預(yù)重整步驟。預(yù)重 整是基于催化劑的方法，用于將高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳。預(yù)重整中包 括的反應(yīng)是吸熱的。大多數(shù)預(yù)重整器絕熱運(yùn)行，因此預(yù)重整的原料在比進(jìn)入預(yù)重整器的原 料低得多的溫度下離開(kāi)。在本發(fā)明中將討論的另一種方法是次級(jí)重整法，其基本上是一種 進(jìn)料來(lái)自水蒸氣甲烷重整法的產(chǎn)品的自熱法。因此，進(jìn)入次級(jí)重整法的進(jìn)料主要是來(lái)自水 蒸氣甲烷重整的合成氣。根據(jù)最終應(yīng)用，一部分天然氣可以繞過(guò)SMR法并直接被引入該次 級(jí)重整步驟。同樣，當(dāng)SMR后接次級(jí)重整法時(shí)，該SMR可以在較低的溫度下運(yùn)行，例如650°C 至 825°C 對(duì) 850°C 至 1000°C。
[0006]如可以理解的那樣，如上文已經(jīng)討論的制造合成氣的常規(guī)方法是昂貴的，并需要 復(fù)雜的設(shè)施。為了克服此類(lèi)設(shè)施的復(fù)雜性和高昂價(jià)格，已經(jīng)提出了在使用氧輸送膜的反應(yīng) 器中生成合成氣以供應(yīng)氧并由此產(chǎn)生支持水蒸氣甲烷重整反應(yīng)的吸熱加熱要求所需的熱 量。典型的氧輸送膜具有致密的層(其對(duì)空氣或其它含氧氣體是不透性的)，該層在施以提 高的運(yùn)行溫度和跨膜的氧分壓差時(shí)將輸送氧離子。
[0007]用于生產(chǎn)合成氣的氧輸送膜基重整系統(tǒng)的實(shí)例可以在美國(guó)專(zhuān)利第6, 048, 472 ; 6, 110, 979 ;6, 114, 400 ;6, 296, 686 ;7, 261，751 ;8, 262, 755 ;和 8, 419, 827 號(hào)中找到。所 有這些氧輸送膜基系統(tǒng)都存在操作問(wèn)題，因?yàn)榇祟?lèi)氧輸送膜必須在大約900°C至1KKTC的 高溫下運(yùn)行。當(dāng)對(duì)烴類(lèi)如甲烷和更高級(jí)的烴類(lèi)在氧輸送膜中經(jīng)歷此類(lèi)高溫時(shí)，發(fā)生過(guò)度的 碳形成，尤其在高壓和低水蒸氣/碳比下。碳形成問(wèn)題在上述現(xiàn)有技術(shù)的氧輸送膜基系 統(tǒng)中特別嚴(yán)重。在合成氣生產(chǎn)中使用氧輸送膜基重整系統(tǒng)的不同方法公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利第 8, 349, 214號(hào)中，其提供了氧輸送膜基重整系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用氫和一氧化碳作為進(jìn)料至氧輸 送膜管的一部分反應(yīng)物氣體進(jìn)料并最大程度減少進(jìn)入該氧輸送膜管滲透?jìng)?cè)的進(jìn)料的烴含 量。在氧輸送膜管中生成的過(guò)量熱主要通過(guò)輻射傳送至常規(guī)材料制成的重整管。使用送入 氧輸送膜管的低烴含量高氫與一氧化碳的進(jìn)料解決了使用早期氧輸送膜系統(tǒng)的許多突出 問(wèn)題。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)的氧輸送膜基重整系統(tǒng)出現(xiàn)的其它問(wèn)題是該氧輸送膜模塊的成本和此 類(lèi)氧輸送膜基重整系統(tǒng)的低于期望的耐久性、可靠性和運(yùn)行可行性。這些問(wèn)題是氧輸送膜 基重整系統(tǒng)尚未成功商業(yè)化的主要原因。在氧輸送膜材料方面的進(jìn)展已經(jīng)解決了與氧通 量、膜降解和蠕變壽命相關(guān)的問(wèn)題，但是從成本的觀(guān)點(diǎn)以及從運(yùn)行可靠性和可用性觀(guān)點(diǎn)來(lái) 看仍然需要進(jìn)行大量工作來(lái)實(shí)現(xiàn)商業(yè)上可用的氧輸送膜基重整系統(tǒng)。
[0009] 本發(fā)明通過(guò)提供使用反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜基系統(tǒng)制備合成氣的改進(jìn)方法解決了 前述問(wèn)題，所述系統(tǒng)由兩個(gè)可以為含催化劑的管組形式的反應(yīng)器一一重整反應(yīng)器和氧輸送 膜反應(yīng)器組成。部分氧化和一些重整在該氧輸送膜的滲透(含催化劑）側(cè)發(fā)生，通過(guò)重整器 催化劑促進(jìn)的重整過(guò)程在重整反應(yīng)器中緊鄰氧輸送膜反應(yīng)器發(fā)生。該部分氧化過(guò)程(其是 放熱的）以及該重整過(guò)程(其是吸熱的）均發(fā)生在該氧輸送膜基系統(tǒng)中并由此具有高的熱集 成度，使得在氧化過(guò)程中釋放的熱供給重整過(guò)程所吸收的熱。
[0010] 具體而言，對(duì)反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜基系統(tǒng)的改進(jìn)包括修改該反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜 基系統(tǒng)以便在填充催化劑的重整反應(yīng)器中進(jìn)行初級(jí)重整過(guò)程以及在含有催化劑的氧輸送 膜反應(yīng)器中進(jìn)行次級(jí)重整過(guò)程。
[0011] 對(duì)反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜基系統(tǒng)的其它改進(jìn)包括對(duì)水蒸氣和烴進(jìn)料流的修改以及 合成氣的下游調(diào)節(jié)。此外，使用由氫和一氧化碳作為一部分進(jìn)料的反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜反 應(yīng)器與僅使用水蒸氣-甲烷進(jìn)料的反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧輸送膜相比產(chǎn)生了更高的氧通量。通量 性能方面的實(shí)際差異隨壓力、溫度和反應(yīng)物氣體濃度而改變。最后，對(duì)熱回收系列（heat recovery train)提出某些修改或改變以減少不利地影響該系統(tǒng)的系統(tǒng)性能、可靠性與耐 久性的金屬塵化和碳形成問(wèn)題。
[0012]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的特征在于一種在氧輸送膜基重整系統(tǒng)中生產(chǎn)合成氣的方法，所述系統(tǒng)由 兩個(gè)可以為含催化劑的管組形式的反應(yīng)器一一重整反應(yīng)器和氧輸送膜反應(yīng)器組成，該方法 包括以下步驟：（i)在熱的存在下在重整反應(yīng)器中部分重整包含含烴進(jìn)料流與水蒸氣的混 合進(jìn)料流以產(chǎn)生包含氫、一氧化碳和未重整的經(jīng)氣體的部分重整的合成氣料流；（ii)將該 部分重整的合成氣料流進(jìn)料至反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)和含催化劑的氧輸送膜反應(yīng)器的反應(yīng)物一側(cè)，其 中該氧輸送膜反應(yīng)器包括至少一個(gè)氧輸送膜元件；（iii)使一部分部分重整的合成氣料流 與滲透穿過(guò)至少一個(gè)氧輸送膜元件的氧反應(yīng)以產(chǎn)生跨越該至少一個(gè)氧輸送膜元件的氧分 壓差并生成含有水蒸氣的加熱的反應(yīng)產(chǎn)物料流和熱量；（iv)將一部分作為該反應(yīng)的結(jié)果 所產(chǎn)生的熱轉(zhuǎn)移至含催化劑的氧輸送膜反應(yīng)器中的氣體；一部分通過(guò)輻射轉(zhuǎn)移至該重整反 應(yīng)器；一部分通過(guò)對(duì)流轉(zhuǎn)移至該貧氧料流；和（V)在氧輸送膜反應(yīng)器中所含一種或更多種 催化劑與熱的存在下重整該部分重整的合成氣料流中的未重整的烴氣體以產(chǎn)生合成氣產(chǎn) 物料流。
[0014] 本發(fā)明的特征還在于一種用于生產(chǎn)合成氣的氧輸送膜基重整系統(tǒng)，其包含：（a) 反應(yīng)器外殼；（b)安置在反應(yīng)器外殼中并配置為從含氧進(jìn)料流中分離氧并產(chǎn)生在氧輸送膜 元件或管的滲透?jìng)?cè)的滲透氧與貧氧料流的多個(gè)含催化劑與反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的氧輸送膜元件或 管，該催化劑鄰近該氧輸送膜管或元件的滲透?jìng)?cè)安置；（c)與該氧輸送膜元件或管并列地 安置在反應(yīng)器外殼中的多個(gè)含催化劑的重整器管。
[0015] 該含催化劑的重整器管配置為通過(guò)在該重整器管中所含催化劑和由并列的氧輸 送膜元件或管輻射的熱的存在下重整含烴進(jìn)料與水蒸氣來(lái)生產(chǎn)部分重整的合成氣料流。含 催化劑的重整器管的出口流體連接到多個(gè)氧輸送膜元件或管的滲透?jìng)?cè)，以使得部分重整的 合成氣流經(jīng)該含有催化劑的氧輸送膜元件或管。
[0016]多個(gè)氧輸送膜元件或管配置為從含氧進(jìn)料流中分離氧并產(chǎn)生在氧輸送膜元件或 管的滲透?jìng)?cè)的滲透氧和貧氧料流，催化劑鄰近該氧輸送膜元件的滲透?jìng)?cè)安置。該氧輸送膜 元件或管配置為使該部分重整的合成氣料流中的氫、一氧化碳和甲烷與氧輸送膜元件或管 的滲透?jìng)?cè)的滲透氧反應(yīng)以便反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)氧從含氧進(jìn)料流中的分離并生產(chǎn)部分氧化反應(yīng)產(chǎn) 物與熱。此外，該氧輸送膜反應(yīng)器進(jìn)一步配置為通過(guò)部分氧化和通過(guò)在一種或更多種催化 劑與熱的存在下進(jìn)一步重整進(jìn)料到該氧輸送膜元件或管的滲透?jìng)?cè)的部分重整的合成氣料 流來(lái)制造合成氣產(chǎn)品料