一種利用液相剝離法制備石墨烯的方法及石墨烯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多層石墨烯的制備方法，尤其涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是近似六方晶格結(jié)構(gòu)的二維碳原子構(gòu)成的平面，價(jià)帶和導(dǎo)帶重疊很小的零帶隙半導(dǎo)體，室溫下具有較高的電荷載流子迀移率(1000cm2V 1S》，超好的熱穩(wěn)定性及熱導(dǎo)電性(3000-50001111? 超高的楊氏模量(ITPa)，超大的理論比表面積(2630111^石墨烯經(jīng)過(guò)堆疊之后可以形成我們常見(jiàn)的三維結(jié)構(gòu)的石墨，經(jīng)過(guò)彎曲之后可以形成具有一維結(jié)構(gòu)的碳納米管，還可以包裹成零維的富勒烯，在石墨烯薄片(GNSS)中，相鄰的薄片之間連接性差，擁有較大空間，使石墨烯具有良好的柔韌性，這種結(jié)構(gòu)不僅有很好的緩沖能力，減少電極粉碎，而且GNSS交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了電子和鋰離子的運(yùn)輸路徑，提高了材料電導(dǎo)性以及Li+的擴(kuò)散速率，同時(shí)還可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。由于石墨烯具有獨(dú)特的性能，在能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域石墨烯基材料具有較大使用潛力。
[0003]采用不同制備方法制備出的石墨烯在性能及結(jié)構(gòu)兩方面均具有差異，經(jīng)過(guò)總結(jié)之后主要制備方法包括機(jī)械剝離，液相剝離法，氣相沉積(PECVD、CVD)，熱分解法，溶劑熱合成法，有機(jī)合成法等等。采用可膨脹石墨制備的石墨烯氧化程度低，結(jié)晶性好，相對(duì)較厚、完整的片層，比表面積較低，無(wú)多孔結(jié)構(gòu)；采用氧化石墨烯制備的石墨烯比較薄，有序性較差，比表面積大，多孔結(jié)構(gòu)。液相剝離法根據(jù)石墨前驅(qū)體的不同，主要研究氧化石墨，天然石墨，石墨插層物。氧化石墨液相剝離主要是指先將石墨氧化，再超聲，最后還原，制備出石墨烯。盡管此方法制備石墨烯產(chǎn)率較高(50% )，但是大量強(qiáng)酸及氧化劑的使用使其制備過(guò)程復(fù)雜，費(fèi)時(shí)，而且殘余氧官能團(tuán)的存在使石墨烯電導(dǎo)性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種經(jīng)濟(jì)、高效、低缺陷的石墨烯的制備方法。
[0005]解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是這樣的:一種利用液相剝離法制備石墨烯的方法，所述方法包括:步驟一、制備一定濃度的十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液；步驟二、將膨脹石墨過(guò)篩；步驟三、通過(guò)磁力攪拌將過(guò)篩后的膨脹石墨溶于步驟一制備的溶液中；步驟四、將步驟三中制備的膨脹石墨微波處理5分鐘；步驟五、將微波處理后的溶液冰浴條件下超聲剝離。步驟六、將經(jīng)過(guò)超聲處理后的溶液靜止24小時(shí)，經(jīng)過(guò)離心、透析處理后獲得石墨烯樣品。
[0006]作為本發(fā)明的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，在所述步驟一中，制備的十二燒基苯磺酸鈉濃度在0mg/mL-6mg/mL之間。
[0007]作為本發(fā)明的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，在所述步驟二中，將膨脹石墨過(guò)篩，選取蠕蟲(chóng)狀顆粒較小的膨脹石墨。
[0008]作為本發(fā)明的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，用磁力攪拌的方法將一定質(zhì)量的過(guò)篩后膨脹石墨充分分散在含有表面活性劑的乙醇溶液中。
[0009]作為本發(fā)明的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，微波處理的溫度在80°C -90°C。
[0010]作為本發(fā)明的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟五中，在超聲剝離過(guò)程中采用不同表面活性劑濃度下不同超聲剝離時(shí)間。
[0011]作為本發(fā)明的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述不同表面活性劑濃度在0mg/mL-6mg/mL之間，不同超聲剝離時(shí)間在5_20h。
[0012]作為本發(fā)明的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟六中，離心后取上清液進(jìn)行透析處理。
[0013]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)以上制備方法制備的多層石墨烯。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):經(jīng)過(guò)形貌分析及結(jié)構(gòu)分析表明，石墨烯片層較薄，層數(shù)在十層以內(nèi)，結(jié)構(gòu)缺陷小，導(dǎo)電性能好。說(shuō)明此方法適于多層石墨烯的制備，此方法簡(jiǎn)單易行、經(jīng)濟(jì)省時(shí)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的多層石墨烯的工藝流程示意圖；
[0016]圖2為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的一種多層石墨烯的表面形貌示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0018]液相剝離法根據(jù)石墨前驅(qū)體的不同，主要研究氧化石墨，天然石墨，石墨插層物。氧化石墨液相剝離主要是指先將石墨氧化，再超聲，最后還原，制備出石墨烯。盡管此方法制備石墨烯產(chǎn)率較高(50% )，但是大量強(qiáng)酸及氧化劑的使用使其制備過(guò)程復(fù)雜，費(fèi)時(shí)，而且殘余氧官能團(tuán)的存在使石墨烯電導(dǎo)性下降。以天然石墨為原料不僅方法簡(jiǎn)單易行，而且有效的避免石墨烯氧化。選擇N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為剝離試劑時(shí)制備的石墨烯產(chǎn)率最高，由于NMP與石墨烯表面能接近。雖然此法與氧化石墨液相剝離工藝相似，但是相比于后者此法沒(méi)有氧化插層步驟，制備的石墨烯缺陷小，氧官能團(tuán)少，不足之處是產(chǎn)率較低。石墨插層物的液相剝離中由于非氧化劑插層及微波處理或者熱處理過(guò)程中使用有毒的化學(xué)試劑，發(fā)生危險(xiǎn)的化學(xué)反應(yīng)，因而應(yīng)用受到限制。低成本、環(huán)保的石墨烯制備方法是非常重要的，電化學(xué)剝離是一種快速，簡(jiǎn)單易行，環(huán)保的石墨烯制備方法，而且可以制出質(zhì)量較高石墨烯。石墨高庫(kù)倫效率(脫鋰與嵌鋰比值)，被廣泛用于鋰離子電池負(fù)極材料，然而由于石墨的六個(gè)碳原子只能與一個(gè)鋰離子合金化，導(dǎo)致理論容量相對(duì)較低，僅有372mAh/g。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)有許多物質(zhì)具有較高的理論儲(chǔ)鋰容量，在合金化儲(chǔ)鋰的所有元素中，硅的比容量最高；約為石墨實(shí)際比容量的10倍；具有相對(duì)較低的放電電壓，平均脫嵌鋰電壓為0.4V，在低溫充電或快速充電時(shí)引起表面析鋰的可能性小。而且半導(dǎo)體工業(yè)已經(jīng)發(fā)展了大的、成熟的處理硅材料的設(shè)施。硅是一種環(huán)境友好型材料，是地殼中第二豐富元素，在未來(lái)工業(yè)使用中具有成本低的優(yōu)越性。因此硅基負(fù)極材料由于其低成本，低毒性，高容量等優(yōu)點(diǎn)，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)石墨負(fù)極材料，已經(jīng)引起鋰離子電池電極材料科學(xué)研究和商業(yè)應(yīng)用的極大興趣。
[0019]由此，本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于鋰離子電池的石墨烯的制備方法。
[0020]如圖1所示，圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的多層石墨烯的工藝流程示意圖。具體地，該多層石墨烯的制備方法包括:步驟一、制備一定濃度的十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液；步驟二、將膨脹石墨過(guò)篩；步驟三、通過(guò)磁力攪拌將過(guò)篩后的膨脹石墨溶于步驟一制備的溶液中；步驟四、將步驟三中制備的膨脹石墨微波處理5分鐘(min);步驟五、將微波處理后的溶液在冰浴條件下超聲剝離；步驟六、將經(jīng)過(guò)超聲處理后的溶液靜止24小時(shí)(h)，經(jīng)過(guò)離心、透析處理后獲得石墨烯樣品。
[0021]在步驟五中，超聲過(guò)程中放出大量的熱量，因此使得膨脹石墨溫度較高，乙醇蒸發(fā)較快，因此在冰浴條件下進(jìn)行超聲處理，超聲功率為2000W，頻率為20KHz。
[0022]在步驟六中，離心功率為4000轉(zhuǎn)/分鐘，離心5min，取上清液，在水溶液中透析。
[0023]以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的一種利用高效液相剝離法制備石墨烯的方法。
[0024]實(shí)施例一
[0025]如圖2所示，表面活性劑使用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，超聲溶劑選用乙醇采用磁力攪拌將一定質(zhì)量的表面活性劑完全溶解在一定體積的溶劑中后(表面活性劑濃度為0mg/mL、4mg/mL、6mg/mL)，加入經(jīng)過(guò)0.5mm孔徑篩子的膨脹石墨，繼續(xù)磁力攪拌混勾，充分混合后將分散有膨脹石墨的混合液微波處理5min，再將混合液超聲處理一段時(shí)間，得到石墨烯分散液。為了分離未剝離的石墨與石墨烯，獲得的溶液靜止一段時(shí)間后進(jìn)行離心處理，經(jīng)過(guò)離心同時(shí)可以將團(tuán)聚的石墨烯和未團(tuán)聚的石墨烯分離開(kāi)，然后取分散液上清液裝入透析袋中，浸泡在水溶液中透析一段時(shí)間，為了除去表面活性劑將得到的樣品水洗4-6次，最后干燥，研磨，得到樣品。
[0026]經(jīng)過(guò)形貌分析及結(jié)構(gòu)分析表明，石墨烯片層較薄，比表面積較大，層數(shù)在十層以內(nèi)，結(jié)構(gòu)缺陷小，導(dǎo)電性能好。
[0027]實(shí)施例二首先分別對(duì)比了同一表面活性劑濃度條件下，超聲剝離時(shí)間對(duì)石墨烯制備的影響，得出較佳的石墨稀制備條件為當(dāng)表面活性劑濃度Omg/ml，超聲剝離時(shí)間為15h，當(dāng)表面活性劑濃度4mg/ml，超聲剝離時(shí)間為10h，當(dāng)表面活性劑濃度6mg/ml，超聲剝離時(shí)間為10h，然后通過(guò)SEM、Raman及FTIR表征，對(duì)比三種較佳條件的制備的石墨稀，最后得出最佳制備石墨稀的條件是表面活性劑濃度6mg/ml，超聲剝離時(shí)間為10h。
[0028]以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用液相剝離法制備石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括: 步驟一、制備一定濃度的十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液； 步驟二、將膨脹石墨過(guò)篩； 步驟三、通過(guò)磁力攪拌將過(guò)篩后的膨脹石墨溶于步驟一制備的溶液中； 步驟四、將步驟三中制備的膨脹石墨微波處理5分鐘； 步驟五、將微波處理后的溶液在冰浴條件下超聲剝離。 步驟六、將經(jīng)過(guò)超聲處理后的溶液靜止24小時(shí)，經(jīng)過(guò)離心、透析處理后獲得石墨烯。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟一中，制備的十二烷基苯磺酸鈉濃度在0mg/mL-6mg/mL之間。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟二中，過(guò)篩后選取蠕蟲(chóng)狀顆粒較小的膨脹石墨。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用磁力攪拌的方法將一定質(zhì)量的過(guò)篩后膨脹石墨充分分散在含有表面活性劑的乙醇溶液中。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，微波處理的溫度在80°C-90°C。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟五中，在超聲剝離過(guò)程中采用不同表面活性劑濃度下不同超聲剝離時(shí)間。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述不同表面活性劑濃度在0mg/mL-6mg/mL之間，不同超聲剝離時(shí)間在5-20h。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟六中，離心后取上清液進(jìn)行透析處理。9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的方法制備的石墨烯。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用液相剝離法制備石墨烯的方法，該方法包括：步驟一、制備一定濃度的十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液；步驟二、將膨脹石墨過(guò)篩；步驟三、通過(guò)磁力攪拌將過(guò)篩后的膨脹石墨溶于步驟一制備的溶液中；步驟四、將步驟三中制備的膨脹石墨微波處理5min；步驟五、將微波處理后的溶液冰浴條件下超聲剝離。步驟六、將經(jīng)過(guò)超聲處理后的溶液靜止24h，經(jīng)過(guò)離心、透析處理后獲得石墨烯樣品。經(jīng)過(guò)形貌分析及結(jié)構(gòu)分析表明，石墨烯片層較薄，層數(shù)在十層以內(nèi)，結(jié)構(gòu)缺陷小，導(dǎo)電性能好。
【IPC分類】C01B31/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105110326
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510591780
【發(fā)明人】朱振業(yè)
【申請(qǐng)人】朱振業(yè)
【公開(kāi)日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年9月10日