氣凝膠復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二氧化硅氣凝膠的制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種增韌型S12氣凝膠復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣凝膠是一種輕質(zhì)、多孔、非晶態(tài)的固體材料，顆粒尺寸介于1-1OOnm之間，是典型的納米材料，其孔隙率可達80%-99.8%。由于氣凝膠具有特異的多孔納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其具有非常優(yōu)異的性能，其密度最低達lkg/m3，比表面積達100mVg以上，熱導(dǎo)率極低，室溫?zé)釋?dǎo)率可以達到0.012ff/m.Κ。氣凝膠的這些性能使得其可以廣泛應(yīng)用于能源、電子、環(huán)保、醫(yī)藥、航天、建筑以及科學(xué)研究等領(lǐng)域，但是氣凝膠獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與高孔隙率等特點也導(dǎo)致其存在強度低、脆性大、韌性差等缺點，很大程度上限制了其產(chǎn)品的實際應(yīng)用。因此，提高S12氣凝膠材料的強度成為很多研究者關(guān)注的焦點。
[0003]目前，增強型二氧化硅氣凝膠的制備，主要是通過兩種途徑來實現(xiàn):1、控制制備工藝參數(shù)，即通過優(yōu)化制備工藝參數(shù)來控制二氧化硅氣凝膠的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而改善其強韌性。對制備工藝的優(yōu)化一般通過以下方法來實現(xiàn):控制溶液酸堿度，調(diào)節(jié)組分比例，控制反應(yīng)溫度及時間，進行后處理工藝及干燥工藝。如專利CN 101264891、CN103043673A、CN103708476A等是通過這種途徑來實現(xiàn)二氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)的增強。這些方法對二氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)的增強非常有限，難以改變其脆性大的本質(zhì)，并且往往需要較長的老化工作周期，或是需要冗繁的溶劑交換過程等。2、材料復(fù)合法，材料復(fù)合法主要包括:添加劑法，纖維增強法，二次復(fù)合法，聚合物法。如專利CN103754886A采用溶膠凝膠一有機無機雜化的方法，即采用含有硅烷偶聯(lián)劑的混合硅源通過溶膠凝膠的方式先形成濕凝膠，然后將異氰酸酯作為有機增強材料與濕凝膠復(fù)合，結(jié)合超臨界干燥工藝，制備出二異氰酸酯復(fù)合二氧化硅氣凝膠材料，該方法制備的增強型二氧化硅復(fù)合材料雖然強度不錯，但是柔韌性欠佳，制備周期長，原料毒性較大。專利CN101973752A、CN1592651A、CN102701700A將二氧化硅氣凝膠與纖維或三維多孔骨架結(jié)構(gòu)進行復(fù)合制備纖維增強的二氧化硅氣凝膠，該方法制備的復(fù)合氣凝膠具有一定的整體性，但降低了氣凝膠的氣孔率，產(chǎn)品的脆性大，在彎曲作用下易造成氣凝膠基底和增強材料分離脫落的現(xiàn)象，難以滿足苛刻環(huán)境的使用要求；專利CN103130454 A將二氧化硅氣凝膠與硅橡膠泡沫基體復(fù)合制備二氧化硅氣凝膠復(fù)合硅橡膠泡沫材料，該方法將泡沫硅浸漬溶膠，老化8小時以上超臨界干燥得到一種導(dǎo)熱系數(shù)較低的硅橡膠泡沫材料；泡沫硅常有大量閉孔結(jié)構(gòu)，氣凝膠前體不易浸透完全，復(fù)合材料的均勻性直接影響材料的機械性能及熱學(xué)性能。專利CN104071796A以甲基三乙氧基硅烷為前驅(qū)體，在反應(yīng)過程中加入羥基封端聚二甲基硅氧烷，凝膠在20-60°C陳化2-5d，期間反復(fù)用乙醇進行洗滌置換，然后經(jīng)超臨界流體干燥工藝制備得具有優(yōu)良彈性的二氧化硅氣凝膠，該方法引入的甲基較多影響凝膠形成的時間，置換周期太長，使得二氧化硅氣凝膠的制備效率低而無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。因此尋找既可以提高二氧化硅氣凝膠強度，又對材料的多孔特性不會產(chǎn)生太大影響，并且能高效快速的制備方法尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種原位復(fù)合制備增韌型二氧化硅氣凝膠的方法，以有機硅源為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，在酸堿催化劑的作用下加入羥基封端聚二甲基硅氧烷制備凝膠，經(jīng)二氧化碳超臨界干燥工藝制備得增韌型的二氧化硅氣凝膠，以克服二氧化硅氣凝膠脆弱，柔韌性差的缺陷，并拓展二氧化硅氣凝膠的應(yīng)用范圍。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種增韌型S12氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)前驅(qū)體配制
將硅源和乙醇溶液按一定比例混合，再滴入酸性催化劑，充分攪拌，調(diào)整溶液的pH值為1.5-3.5，控制整個體系的水含量在6%-11%之間，置于50°C -70°C恒溫水浴中充分水解0.5-3h，然后將一定質(zhì)量的羥基封端聚二甲基硅氧烷加入上述溶液中，充分攪拌10_30min ；
(2)凝膠的制備
于前驅(qū)體水解液中加入有機錫催化劑和堿性催化劑，攪拌均勻并調(diào)節(jié)PH為7.5-11，25~60°C條件下，凝膠時間3-120min，凝膠后置于40_60°C恒溫水浴中0.5_3h ；
(3)改性與干燥
將步驟(2)中的凝膠進行表面甲硅烷基化處理，再通過二氧化碳超臨界干燥，得增韌型二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料。
[0006]所述步驟(I)中的硅源和乙醇的摩爾比為1:8-20。
[0007]所述步驟(I)中的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或聚硅酸乙酯中的至少一種。
[0008]所述步驟(I)中的酸性催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸或甲酸中的至少一種；
所述步驟(I)中羥基封端聚二甲基硅氧烷的分子式為H0[(CH3)2Si0]nH，n=3-20，羥基封端聚二甲基硅氧烷與硅源的質(zhì)量比為0.05-0.15:1。
[0009]所述步驟(I)中滴入酸催化劑后的溶液pH值為1.5-2.00
[0010]所述步驟(2)中的有機錫催化劑為二月桂酸二丁錫酯、辛酸亞錫或二醋酸二丁基錫中的至少一種，有機錫催化劑與羥基封端聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.03-0.1:1。
[0011]所述有機錫催化劑與羥基封端聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.03-0.05:1。
[0012]所述步驟(2)中的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣中的至少一種。
[0013]所述步驟(3)中的甲硅烷基化試劑為六甲基二硅氮烷或三甲基氯硅烷中的一種。
[0014]本發(fā)明的有益效果如下:
1、本發(fā)明制備的增韌型二氧化硅氣凝膠其工藝簡單、過程可控、制備周期短，無需復(fù)雜的溶劑置換過程，空隙高，孔徑小，比表面積為500-800m2/g，接觸角可達140°。
[0015]2、本發(fā)明在凝膠的制備過程中加入硅橡膠原料-羥基封端聚二甲基硅氧烷，使得制備的二氧化硅氣凝膠具有優(yōu)良的力學(xué)性能，抗壓強度可以達到50KPa以上，彈性形變15%不碎裂。
[0016]3、所制備的氣凝膠復(fù)合材料，與傳統(tǒng)的二氧化硅氣凝膠相比，具有更好的柔韌性，不易掉粉，能滿足于航空、航天、軍事以及民用中對強度韌性要求比較高的場合中使用。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0018]實施例1
(I)將正硅酸乙酯100ml，無水乙醇265ml和27ml去離子水混合，邊攪拌邊滴入鹽酸溶液，調(diào)節(jié)PH至2.0，置于60°C恒溫水浴中充分水解2h