石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于石墨稀技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨稀的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈· K ·海姆（Andre K. Geim)等采用機(jī)械剝離 法首次制備得到石墨烯（Graphene)，由此拉開了該材料制備、運(yùn)用研宄的序幕。所謂石墨 烯，是指碳原子之間呈六角環(huán)形排列的一種片狀體，通常由單層或多層石墨片層構(gòu)成，可在 二維空間無限延伸，可以說是嚴(yán)格意義上的二維結(jié)構(gòu)材料。其具有比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱 性能優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)低等突出優(yōu)點(diǎn)：具體而言，高的比表面積（理論計(jì)算值：2630m 2/g); 高導(dǎo)電性、載流子傳輸率（200000cm2/V· s);高熱導(dǎo)率（5000W/mK);高強(qiáng)度，高楊氏模量 (IlOOGPa)，斷裂強(qiáng)度（125GPa)。因此其在儲(chǔ)能領(lǐng)域、熱傳導(dǎo)領(lǐng)域以及高強(qiáng)材料領(lǐng)域具有極 大的運(yùn)用前景。
[0003] 現(xiàn)有的制備石墨烯的方法主要有微機(jī)械剝離法、超高真空石墨烯外延生長法、氧 化-還原法、化學(xué)氣相沉積法（CVD)、溶劑剝離法、電解法和溶劑熱法。在這一系列方法中， 氧化-還原法和電解法是實(shí)現(xiàn)石墨烯大批量制備的優(yōu)選方案。
[0004] 然而，采用氧化法制備氧化石墨時(shí)，所使用的氧化劑往往是濃硫酸、高錳酸鉀等氧 化劑；且為了更加充分的將石墨氧化，往往需要進(jìn)行高溫反應(yīng)。因此制備過程中存在極大的 安全隱患，且會(huì)發(fā)生氧化劑失效問題，導(dǎo)致整個(gè)氧化反應(yīng)失??；同時(shí)，制備過程中會(huì)產(chǎn)生大 量的廢液，造成環(huán)境污染和制造成本的增加。
[0005] 相比較而言，電化學(xué)方法制備石墨烯時(shí)，所使用的反應(yīng)物通常是電解液，其在操作 過程中的安全隱患低，且對(duì)環(huán)境污染小。如孫峰等人發(fā)明的一種電化學(xué)剝離制備石墨烯的 方法（申請(qǐng)?zhí)朇N201110269176. 3)，首先用含石墨材料的極片、含鋰的對(duì)電極極片、含碳酸 丙烯酯（PC)的電解液和隔膜組裝成電池，通過放電或者充電使溶劑化鋰離子嵌入石墨層 間，最終石墨層層剝離形成石墨烯。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明充分考慮到石墨與PC的不兼 容性以及充放電時(shí)鋰離子能層層插入石墨中的特點(diǎn)，使得石墨得以層層被溶劑化鋰離子插 入并最終被剝離生成石墨烯。這種電化學(xué)剝離制備石墨烯的方法無需使用復(fù)雜昂貴的設(shè) 備，操作簡(jiǎn)單，且僅需進(jìn)行簡(jiǎn)單的充放電和后處理就可以得到石墨烯。但是將電極組裝成電 芯的過程中，制造成本高，且由于電極涂敷厚度的控制，得到的石墨烯產(chǎn)物量少，很難實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化大批量制備。
[0006] 有鑒于此，確有必要開發(fā)一種新的石墨烯制備方法，用于解決制備過程中安全隱 患及環(huán)境污染問題，同時(shí)又能實(shí)現(xiàn)大批量、低成本、工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種石墨烯制備方法：即將 含有石墨片層結(jié)構(gòu)的碳材料、含有石墨插層或/和剝離功能組份的反應(yīng)液以及動(dòng)力源物質(zhì) 加入反應(yīng)器中混合均勻，得到反應(yīng)漿料；之后進(jìn)行剝離反應(yīng)制備得到石墨烯漿料，最后分離 純化即得到石墨烯產(chǎn)品。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種石墨烯的制備方法，主要包括如下步驟：
[0010] 步驟1，反應(yīng)衆(zhòng)料的配制：將含有石墨片層結(jié)構(gòu)的碳材料、含有石墨插層或/和剝 離功能組分的反應(yīng)液以及動(dòng)力源物質(zhì)加入反應(yīng)器中混合均勻，得到反應(yīng)漿料；
[0011] 步驟2,石墨稀原衆(zhòng)的制備：對(duì)步驟1的反應(yīng)衆(zhòng)料施加擾動(dòng)，使得碳材料與動(dòng)力源 物質(zhì)之間通過反應(yīng)液離子導(dǎo)通的同時(shí)，形成電子傳輸通道，進(jìn)行石墨片層剝離，制備得到石 墨稀原衆(zhòng)；
[0012] 步驟3,提純：去除步驟2制備得到的石墨烯原漿中的雜質(zhì)，得到石墨烯漿料；干燥 后即得到石墨烯粉體材料。
[0013] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述碳材料包括膨脹石墨、人 造石墨和天然石墨中的至少一種，所述碳材料在反應(yīng)漿料中的質(zhì)量比例為0. 1% -95%。
[0014] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述動(dòng)力源物質(zhì)包括與步 驟1所述碳材料之間存在電勢(shì)差的物質(zhì)，所述動(dòng)力源物質(zhì)在反應(yīng)漿料中的質(zhì)量比例為 1% -90% 〇
[0015] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述動(dòng)力源物質(zhì)包括富鋰物質(zhì) 或/和作為電極材料的金屬物質(zhì)。
[0016] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，所述富鋰物質(zhì)包括LiM102、 LiMn2_xM2x04、LiNixMShO 2' Li3_xM4xN、LiFePO4' Li2FeO4' Li7_xMnxN4、Li3_ xFexN2、Li2S、Li2S 2和 LiNixMnyCozO2中的至少一種，其中，Ml為Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Fe中的至少一種，M2為Ni、 (：〇、(：11、0、卩6和￥中的至少一種，]\0為(：〇、]\111、(：11、0、卩6、￥、1^、六1、]\%、63和211中的至少 一種，M4為Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一種，x+y+z = 1 ;所述作為電極材料的金屬物質(zhì)包 括金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、金屬鎂、金屬鋁、金屬鋅中的至少一種。
[0017] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述石墨插層或/和剝離功能 組分包括堿金屬元素（如鋰、鈉等）、堿土金屬元素（如鎂、鈣等）、金屬氯化物（如ZrCl 4, CrCl3，CoCl3等）、氯化物（如MoF6，WF6等）、稀土元素（如5111411，1'111，￥13等）、鹵素元素（如 卩，(：1等）、贗鹵素（如階 2，1(：1，正5等）、強(qiáng)酸（如!12504、!1勵(lì) 3、等）、碳酸丙烯酯中的至少一 種，所述石墨插層或/和剝離功能組分在反應(yīng)漿料中的質(zhì)量比例為1% -90%。
[0018] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述反應(yīng)液還包括溶質(zhì)和溶 劑，所述溶質(zhì)括以權(quán)利要求3中所述金屬的離子為陽離子的鹽；如鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽或鋅鹽 等；所述溶劑包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、1，2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙 丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正 丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙異丙酯、碳酸甲丙酯、二甲氧基乙烷、 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、縮二乙二醇二甲醚、縮三乙二醇二甲醚、縮四乙 二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、4-甲基-1,3-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、甲酸 甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亞乙烯碳 酸酯、丙烷磺內(nèi)酯和乙烯亞硫酸酯中的至少一種。
[0019] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟2所述對(duì)反應(yīng)漿料所施加的擾動(dòng) 包括攪拌、超聲、擠壓中的至少一種；步驟3所述提純方式包括離心、靜置沉降、過濾中的 至少一種。
[0020] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟2所述石墨烯原漿的制備過程溫 度控制為〇°C -150°c，反應(yīng)時(shí)間為lmin-48h。
[0021] 一種使用本發(fā)明方法制備出來的石墨烯，以及使用該石墨烯制備的儲(chǔ)能器件、熱 導(dǎo)器件、電導(dǎo)器件。
[0022] 本發(fā)明的有益效果在于：與傳統(tǒng)的石墨烯制備方法不同，采用本方法制備石墨烯 時(shí)：
[0023] 首先，極大的降低了生產(chǎn)過程中的安全隱患和環(huán)境污染問題：本發(fā)明所使用的反 應(yīng)物無腐蝕性、剝離反應(yīng)較為溫和、且不需要特別的高溫加熱，因此大批量生產(chǎn)時(shí)安全性 高；同時(shí)，制備得到的產(chǎn)物雜質(zhì)含量低，僅需要簡(jiǎn)單清洗即得到純凈的石墨烯，因此所產(chǎn)生 的廢水量少，環(huán)境污染小。
[0024] 其次，極大的簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝：本發(fā)明制備石墨烯時(shí)，僅需要將反映物混合攪拌即 可實(shí)現(xiàn)石墨剝離制備石墨烯，而省略了電極材料制備電芯、之后再進(jìn)行充放電的繁瑣過程， 工藝簡(jiǎn)單，極大的降低了制造成本；同時(shí)，理論上，漿料混合方式生產(chǎn)石墨烯的量?jī)H受反應(yīng) 器大小控制，因此極易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
[0025] 最后，本發(fā)明制備的石墨烯，僅僅是將石墨片層剝離制備石墨烯，無需破壞石墨片 層結(jié)構(gòu)，因此制備出來的石墨烯缺陷少（或無缺陷）、品質(zhì)高。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方 式不限于此。
[0027] 比較例1，預(yù)反應(yīng)漿料的配制：按照石墨：高錳酸鉀：濃硫酸（質(zhì)量濃度為98% ): 硝酸鈉=2. 5:4. 5:50:1的質(zhì)量關(guān)系，在6°C的反應(yīng)器，加入濃硫酸（濃度為98%)、硝酸鈉、 石墨和高錳酸鉀，攪拌均勻后得到預(yù)反應(yīng)漿料；
[0028] 低溫反應(yīng)：將上述得到的預(yù)反應(yīng)漿料置于6°C的環(huán)境下反應(yīng)4h，即得到低溫反應(yīng) 產(chǎn)物；
[0029] 稀釋液制備：按照去離子水：低溫反應(yīng)產(chǎn)物=0. 5:1的質(zhì)量關(guān)系，選擇25°C的去 離子水作為稀釋劑，向上述低溫反應(yīng)產(chǎn)物中緩慢加入稀釋，觀察并記錄加料時(shí)間、物料溫度 變化及稀釋過程的現(xiàn)象。
[0030] 高溫反應(yīng)：將上述得到的稀釋液升溫至90°C，之后保持溫度進(jìn)行2h的高溫反應(yīng)， 即得到接枝氧化官能團(tuán)的氧化石墨漿料；
[0031] 純化：用去離子水對(duì)上述氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌一過濾一洗滌一過濾一…… 操作，將其中的雜離子去除，得到純凈的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。
[0032] 解理：將上述氧化石墨粉在氮?dú)夥障?，升溫?00°C，解理得到石墨烯粉體。
[0033] 實(shí)施例1，
[0034] 反應(yīng)漿料的配制：選擇天然石墨為石墨片層提供源，其質(zhì)量占反應(yīng)漿料質(zhì)量的 95% ；
[0035] 碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯=1:1的混合液作為溶劑、lmol/L的六氟磷酸鋰為溶質(zhì) 的溶液作為電解液（反應(yīng)液），其質(zhì)量占反應(yīng)楽·料質(zhì)量的4% ;
[0036] 金屬鋰粉為動(dòng)力源物質(zhì)，其質(zhì)量占反應(yīng)漿料質(zhì)量的1% ;
[0037] 之后加入反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆虻玫椒磻?yīng)漿料。
[0038] 石墨烯原漿的制備：控制反應(yīng)器溫度為150°C，充分?jǐn)嚢鑜h，使得天然石墨顆粒與 金屬鋰粉之間充分接觸（形成電子通道），同時(shí)又有電解液將其連接（形成離子通道），進(jìn) 行石墨片層剝離反應(yīng)，制備得到石墨烯原漿。
[0039] 提純：采用碳酸二甲酯為洗液，對(duì)石墨烯原漿進(jìn)行洗滌，過濾，去除雜質(zhì)，得到石墨 烯漿料；干燥后即得到石墨烯粉體材料。
[0040] 實(shí)施例2，
[0041] 與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟：
[0042] 反應(yīng)漿料的配制：選擇天然石墨為石墨片層提供源，其質(zhì)量占反應(yīng)漿料質(zhì)量的 60% ；
[0043] 碳酸丙烯酯：碳酸二