一種一水合硫酸錳的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高純度一水合硫酸錳的制備方法，具體涉及 一種采用轉(zhuǎn)化-洗滌-沉淀-重結(jié)晶相結(jié)合制備高純度一水合硫酸錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高純硫酸錳（電池級硫酸錳）作為鎳鈷錳酸鋰三元正極材料以及錳酸鋰正極材料 受到國內(nèi)錳行業(yè)的重視。我國錳資源非常豐富，但目前市場上的硫酸錳產(chǎn)品以低純度為主， 一般純度為98%左右。主要用途包括：1)用于基肥、浸種、拌肥、追肥以及葉面的噴灑，以 促進作物的生產(chǎn)增加產(chǎn)量；2)在畜牧業(yè)和飼料行業(yè)中用作飼料添加劑，可使得禽畜發(fā)育良 好，并有催肥效果；3)用于加工油漆，做油墨催干劑；4)在工業(yè)上用作電鍍材料。
[0003] 高純硫酸錳（電池級硫酸錳）產(chǎn)品在我國錳產(chǎn)品中所占比例較低，這主要是因為 電子行業(yè)的應(yīng)用，特別是作為錳酸鋰正極材料的時候，對其品質(zhì)要求更嚴苛，產(chǎn)品中鉀、鈉、 鈣、鎂含量不超過50ppm，鐵及其他重金屬雜質(zhì)含量則要求更高。而一般錳礦中各種雜質(zhì)離 子含量都比較高，如鉀、鈉、鈣、鎂含量可以達到1000 ppm甚至更高，而重金屬離子雜質(zhì)也常 常能到達幾百個ppm。需要特別關(guān)注的是鈣離子和鎂離子，它們是錳礦中錳鹽的主要伴生離 子，其物理化學(xué)性質(zhì)與錳非常相似，常規(guī)去除方法無法使得硫酸錳產(chǎn)品純度滿足電池行業(yè) 的要求。例如，通過高溫結(jié)晶法只能得到含量為98-99%的硫酸錳產(chǎn)品（CN1803633A)，這一 純度并不能滿足電子產(chǎn)品的要求。另外，有些錳礦石或者生產(chǎn)硫酸錳的原料礦石中會含有 較大量的鈉離子，鈉離子比較難以去除，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品中的鈉離子濃度過高，從而影響 到硫酸猛的品質(zhì)。
[0004] 近年來，國內(nèi)越來越多的科研機構(gòu)和工業(yè)企業(yè)致力于提高硫酸錳的純度，以得到 性能優(yōu)異的產(chǎn)品來滿足蓬勃發(fā)展的電子行業(yè)的需求。湖南匯通科技有限公司通過對工業(yè)級 硫酸錳分別以硫酸鐵、吸附劑、氟化錳和硫化鋇為除雜劑，通過四步除雜法得到了高純度的 硫酸錳，鉀、鈉、鈣、鎂含量低于50ppm，其他雜質(zhì)含量均小于10ppm(CN 101875507B);貴州 紅星發(fā)展股份有限公司對氧化錳通過轉(zhuǎn)化-沉淀-洗滌-溶解-精濾等過程也得到了純度 很高的硫酸錳產(chǎn)品（CN 101704555A;CN 101838017 B)，各雜質(zhì)離子的濃度都達到了電池級 硫酸錳的要求。另外，有研宄用硫酸鐵作為鈉離子的沉淀劑，使鈉離子、三價鐵離子和硫酸 根離子在酸性條件下形成溶解度極低的黃鈉鐵礬，達到去除鈉離子的目的。
[0005] 以上方法雖然都能夠得到品質(zhì)較高的硫酸錳產(chǎn)品，但是有的方法具有使用的局限 性，例如有的僅對于含有微量的鈉離子的原料有效；有的方法操作比較復(fù)雜，如用三價鐵去 除鈉離子過程需要精確控制PH值在1. 6-1. 8之間，這在實際應(yīng)用中是比較困難的。
[0006] 鑒于以上缺陷，實有必要提供一種可以解決以上技術(shù)問題的技術(shù)方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種一水合硫酸錳的制備方法，該方法利用不同金屬離子 的鹽的溶解度差異，通過多次沉淀和洗滌過程和控制沉淀洗滌過程中體系的酸堿度，最大 限度地去除鈣、鎂和鈉等雜質(zhì)離子，之后通過引入F離子去除產(chǎn)品中的微量Ca2+和Mg 2+，最 后通過重結(jié)晶進一步提高產(chǎn)品純度，實現(xiàn)硫酸錳的純化。該方法簡單易操作，環(huán)境友好，適 合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0009] 一種一水合硫酸錳的制備方法，將菱錳礦制得的硫酸錳溶液在30~80°C下與可 溶性碳酸鹽在堿性環(huán)境下反應(yīng)，生成MnCO 3沉淀，去除菱錳礦制得的硫酸錳溶液中的鈉離 子，以及大部分的鈣離子、鎂離子和重金屬離子；接著，以硫酸和此0) 3反應(yīng)生成硫酸錳，之 后，以氟離子對硫酸錳中的鈣離子和鎂離子進行沉淀去除，最終的硫酸錳溶液經(jīng)過濾、重結(jié) 晶和干燥即可。
[0010] 所述硫酸錳溶液與可溶性碳酸鹽在堿性環(huán)境下反應(yīng)時，所述錳離子和碳酸根離子 為等摩爾反應(yīng)，確保溶液中的錳離子完全沉淀，且不會過多的沉出其它雜質(zhì)離子。
[0011] 所述可溶性碳酸鹽為（NH4) 2C03、NH4HC03、Na2C0 3、NaHC03、K2C03、KHCO3中的一種或 幾種。
[0012] 生成所述MnCO3沉淀的過程中，所述堿性環(huán)境保證反應(yīng)體系的pH在7. 5~12之 間。
[0013] 堿性環(huán)境的堿液和可溶性碳酸鹽的摩爾濃度為0. 5~2. 5。
[0014] 在將所述MnCO3轉(zhuǎn)化為MnSO 4的過程中，所述H #04和MnCO 3為等摩爾反應(yīng)，所述 H2SOj^摩爾濃度大于6mol/L〇
[0015] 在將所述MnCO3轉(zhuǎn)化為MnSO 4的過程中，加入雙氧水或草酸，避免MnCO 3在堿性條 件下被氧化。
[0016] 在將所述MnCO3轉(zhuǎn)化為MnSO 4時，首先在濾餅MnCO 3中加入少量水打漿后再緩慢加 入硫酸，將MnCO3轉(zhuǎn)化為MnSO 4。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
[0018] 本發(fā)明采用轉(zhuǎn)化-洗滌-沉淀-重結(jié)晶相結(jié)合的方法，以硫酸錳溶液為原料，首先 將硫酸錳溶液與溶解性碳酸鹽和氨水的混合溶液進行反應(yīng)，保證硫酸錳的Mn 2+和CO 32+為等 摩爾反應(yīng)，得到碳酸錳沉淀。由于在此過程中用到了氨水使得最終的反應(yīng)體系呈堿性，而在 堿性條件下Na +的溶解度非常高，其他離子的碳酸鹽或氫氧化物溶解度高于碳酸錳，依據(jù)這 一原理先除去部分雜質(zhì)離子，特別是鈣離子和鎂離子和幾乎所有的鈉離子。對得到的碳酸 錳沉淀以清水進行洗滌，除去夾帶的硫酸銨和少部分吸附的雜質(zhì)離子。然后，以硫酸與碳酸 錳沉淀反應(yīng)生成硫酸錳。之后，以氟離子對硫酸錳中的鈣和鎂離子進行沉淀去除，最終的硫 酸錳溶液經(jīng)過濾、重結(jié)晶和干燥得到高純度的硫酸錳產(chǎn)品。本發(fā)明利用不同金屬離子鹽的 溶解度不同，控制反應(yīng)體系的酸堿度，使用轉(zhuǎn)化、洗滌和沉淀除雜處理實現(xiàn)不同離子的分離 和硫酸錳的凈化。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明的高純度一水合硫酸錳合成工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而 不是限定。
[0021] 本發(fā)明主要以菱錳礦制得的初級硫酸錳溶液為原料，利用不同金屬離子鹽的溶解 度不同，控制反應(yīng)體系的酸堿度，使用轉(zhuǎn)化、洗滌和沉淀除雜處理實現(xiàn)不同離子的分離和硫 酸錳的凈化。主要涉及的反應(yīng)方程如下：
[0022] Mn2++HC03++0H_- MnCO 3 丨 +H 20
[0023] MnC03+H2S04= MnSO 4+H20+C02 ?
[0024] Ca2++2F-= CaF 2 I
[0025] Mg2++2F-= MgF2 I
[0026] 將硫酸錳溶液與可溶性碳酸鹽和氨水的混合溶液進行反應(yīng)，保證硫酸錳和CO廣為 等摩爾反應(yīng)，控制反應(yīng)時間、溫度和反應(yīng)體系的酸堿度，得到碳酸錳沉淀。此過程中氨水使 得最終的反應(yīng)體系呈堿性，而在堿性條件下Na +的溶解度非常高，其他離子的碳酸鹽或氫氧 化物溶解度也高于碳酸錳，依據(jù)這一原理先除去部分雜質(zhì)離子，特別是鈣離子、鎂離子和幾 乎所有的鈉離子。對得到的碳酸錳沉淀以清水進行洗滌，除去夾帶的（NH 4)2SO4和少部分雜 質(zhì)離子。然后，以硫酸與此0)3反應(yīng)生成硫酸錳。之后，以F-對硫酸錳中的鈣和鎂離子進行 沉淀去除，最終的硫酸錳溶液經(jīng)過濾、重結(jié)晶和干燥得到高純度的硫酸錳產(chǎn)品。反應(yīng)工藝路 線參見圖1。
[0027] 優(yōu)選地，在將MnSO4轉(zhuǎn)化為MnCO 3沉淀的過程中，所用的可溶性碳酸鹽可以是 (NH4) 2C03、NH4HCO3' Na2CO3' NaHCO3' K2CO3' KHCO3中的一種或幾種。
[0028] 優(yōu)選地，在將MnSO4轉(zhuǎn)化為MnCO 3沉淀的過程中，CO 32+的用量與MnSO 4溶液的錳的 量需要保持等摩爾，以確保溶液中的錳離子能夠完全沉淀出來，并且不會過多地沉出其它 雜質(zhì)尚子。
[0029] 優(yōu)選地，在將MnSO4轉(zhuǎn)化為MnCO 3沉淀的過程中，氨水控制反應(yīng)體系的堿度，其pH 應(yīng)控制在7. 5-12之間，一般為8-10。以達到有效去除雜質(zhì)離子的目的，同時使Mn2+不至于 被過多的氧化。為此，氨水與碳酸鹽的摩爾濃度要控制在0. 5-2. 5之間，優(yōu)選為1. 0-2. 0。
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