一種低電阻率各向同性石墨的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨加工工藝，具體涉及一種各向同性石墨的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]大規(guī)格各向同性石墨材料具有良好的導(dǎo)電性、抗熱振性、耐腐蝕性和耐高溫、高強度、高硬度、自潤滑、防輻射、高熔點、高穩(wěn)定等特性，已廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、核反應(yīng)堆和半導(dǎo)體、電子、冶金等高科技領(lǐng)域，成為二十一紀(jì)最重要的戰(zhàn)略性新興材料。由于各向同性石墨屬于戰(zhàn)略物資，國外長期對我國進行技術(shù)封鎖，導(dǎo)致大規(guī)格各向同性石墨生產(chǎn)被國外企業(yè)壟斷。我國應(yīng)用企業(yè)全部依賴進口，成本高且使用受到嚴(yán)格限制，嚴(yán)重制約了我國國防及尚端應(yīng)用彳丁業(yè)的發(fā)展。
[0003]采用傳統(tǒng)方法焙燒大規(guī)格各向同性石墨生坯時因內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，造成溫度傳遞不均勻，內(nèi)外溫差過大，從而內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也不一致，最終導(dǎo)致70%以上產(chǎn)品在焙燒過程中開裂報廢，造成巨大損失。這也是國內(nèi)目前沒有企業(yè)能生產(chǎn)直徑超過I米以上的大規(guī)格各向同性石墨的主要原因。
[0004]現(xiàn)有大規(guī)格各向同性石墨焙燒工藝多采用環(huán)式焙燒爐加熱方式，熱量由外向內(nèi)傳遞，產(chǎn)品規(guī)格越大，焙燒裝備越差，產(chǎn)品內(nèi)外溫差就越大，熱膨脹及收縮不一致，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)生因裂紋，合格率極低，至目前為止還不能批量生產(chǎn)0 800以上產(chǎn)品。
[0005]國外均采用熱傳遞比較均勻的“抽屜式焙燒爐”進行熱處理?！俺閷鲜奖簾隣t”設(shè)計技術(shù)復(fù)雜，要求高、造價高、能耗高，盡管熱分布均勻，但由于是外加熱方式，產(chǎn)品受熱是由外至內(nèi)的一個傳遞過程，產(chǎn)品內(nèi)外溫差仍很大，內(nèi)外膨脹及收縮不一致，從而導(dǎo)致產(chǎn)品因應(yīng)力不同產(chǎn)生裂紋。必須采取非常緩慢的加熱速率，才能保證產(chǎn)品少產(chǎn)生裂紋。由于焙燒時間長，能耗就高，但合格率仍只有75%左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種各向同性石墨的制備方法，得到的石墨生坯均質(zhì)性好、電阻率低。
[0007]本發(fā)明的另一個目的是提供一種大規(guī)格各向同性石墨生坯的焙燒方法，熱傳遞均勻，合格率高。
[0008]本發(fā)明各向同性石墨的制備方法，原料按重量百分比采用:20~35%的高純石墨粉、20~35%的石油焦、20~40%的瀝青焦、15~25%的改質(zhì)瀝青和1~5%的表面活性劑，合計100% ;其中高純度石墨粉要求含炭量99.9%以上；制備包括下述步驟:
1)將各原料分別進行第一次磨粉；
2)將高純石墨粉、石油焦和瀝青焦混合，加熱到150~180°C同時抽真空，然后加入改質(zhì)瀝青和表面活性劑進行加溫、加壓攪拌，保持溫度在180~200°C ;
3)將混合均勻的原料進行扎片；
4)進行第二次粉碎，然后攪拌均勻； 5)將混合均勻的原料采用多孔模具進行等靜壓成型，得到各向同性石墨生坯，最后進行焙燒；所述多孔模具在四周均布有多個孔。
[0009]所述高純度石墨粉要求灰分低于300ppm，D50在15~25 μπι ;改質(zhì)瀝青要求高溫軟化點溫度在100~115°C，揮發(fā)份少于45%，水分低于1%，灰分少于0.3%，喹啉不溶物含量低于8% ;表面活性劑含有8個以上碳原子烴鏈。
[0010]所述石油焦的揮發(fā)份少于0.5%，水分低于0.5%，灰分少于0.5%，電阻率低于500μΩ.πι。瀝青焦硫分少于0.5%，揮發(fā)份少于0.5%，水分低于0.5%，灰分少于0.5%，電阻率低于 550Μ-Ω *m0
[0011]第一次磨粉顆粒直徑控制在20~30 μ m，第二次磨粉后顆粒直徑少于50 μ m?
[0012]步驟2)將高純石墨粉、石油焦和瀝青焦混合1~1.5小時，抽真空真空度要求低于一 80KPa，處理時間不小于I小時。
[0013]步驟2)加入改質(zhì)瀝青和表面活性劑進行加溫、加壓攪拌，壓力0.2~2MPa，時間2-2.5小時。
[0014]步驟4) 二次磨粉后的原料攪拌30~40分鐘。
[0015]本發(fā)明大規(guī)格各向同性石墨生坯的焙燒工藝，先按上述方法生產(chǎn)出各向同性石墨生坯，然后采用串接式電焙燒石墨生坯:在爐頭電極和爐尾電極之間設(shè)置首尾串接的石墨生坯塊，生坯和生坯、生坯和電極板之間設(shè)置柔性石墨墊，爐尾安裝自動伸縮壓力裝置與電極相連，根據(jù)電焙燒過程中石墨生坯的膨脹和收縮自動伸縮。
[0016]本發(fā)明的低電阻率各向同性石墨生坯制備方法，利用原料配方和工藝方法的改進，實現(xiàn)了石墨各向同性成型，解決了石墨生坯電阻率高及均質(zhì)性差的技術(shù)難題，獲得均質(zhì)性好的低電阻率石墨生坯，與傳統(tǒng)電阻率相比低I倍。
[0017]具體來說，本發(fā)明低電阻率各向同性石墨生坯的制備方法主要有三個關(guān)鍵創(chuàng)新: ①改變原料配方；
目前現(xiàn)有各向同性石墨原料為42%石油焦，40%瀝青焦，18%瀝青制成。因石油焦、瀝青焦均未作高溫處理，此原料制成的生坯電阻率超過2000μΩ.πι，不適合串接式電焙燒。本發(fā)明首次使用了一定比例的高純石墨粉、再配一定比例的石油焦、瀝青焦、改質(zhì)瀝青及表面活性劑制備而成。使石墨生坯的導(dǎo)電性提高，電阻率由原2000μΩ.πι下降至ΙΟΟΟμΩ -m以下，獲得適合于串接式電焙燒石墨生坯。
[0018]②改進原料均勻混合技術(shù)；
原料混合的均勻性直接影響產(chǎn)品熱傳遞的均勻性和內(nèi)應(yīng)力的一致性?，F(xiàn)有大規(guī)格各向同性石墨生產(chǎn)失敗的原因之一是原料均勻混合技術(shù)沒有攻關(guān)，各種原料粉碎后沒有均勻的分散包裹，導(dǎo)致在熱處理過程中產(chǎn)品膨脹和收縮不一致而產(chǎn)生裂紋。本發(fā)明一是采用改質(zhì)瀝青(Modified Pitch)，流動性比普通瀝青提高20% ;二是在改質(zhì)瀝青中加入3%左右的表面活性劑，改善其在炭質(zhì)粉末表面的浸潤性，通過瀝青在炭質(zhì)粉末表面的自發(fā)鋪展，實現(xiàn)炭質(zhì)粉料與瀝青的均勻混合；三是改常壓混捏為先對炭質(zhì)粉料抽真空，加入瀝青粘結(jié)劑后再加壓混捏的工藝措施，使瀝青滲入炭質(zhì)粉料的微孔中，與表面被覆的瀝青同步炭化，通過“釘扎效應(yīng)”和“粘結(jié)效應(yīng)”二者的協(xié)同作用，顯著提高瀝青炭與炭質(zhì)粉料的結(jié)合力，確保混合更均勻，且提高了原料的力學(xué)性能。
[0019]③成型方式； 現(xiàn)有生產(chǎn)各向同性石墨時一般采用二次成型工藝:即首先將粉未放在鋼模內(nèi)，用四柱壓機壓制成體積密度為1.lg/cm3的預(yù)壓品；然后將預(yù)壓品再放入等靜壓機內(nèi)壓制，使體積密度增高至1.5-1.6 g/cm3。由于等靜壓之前已進行預(yù)壓成型，造成原料有一定的取向，形成各向異性。產(chǎn)品尺寸越大，各向異性越明顯。最終造成產(chǎn)品在焙燒過程中熱膨脹及冷收縮不一致而開裂。本發(fā)明創(chuàng)新之處是實現(xiàn)了一次性粉末直接各向同性成型技術(shù)，省略了預(yù)壓成型工序，原料在多孔模具內(nèi)360度同時受到均勻壓力壓制而成(傳統(tǒng)壓制方式為上下受力)，保障了產(chǎn)品內(nèi)外受力一致，產(chǎn)出真正各向同性石墨生坯。
[0020]本發(fā)明生產(chǎn)出的均質(zhì)低電阻率大規(guī)格各向同性石墨生坯，可采用串接式電焙燒方式進行熱處理，解決了大規(guī)格各向同性石墨在熱處理過程中因熱傳遞不均勻、內(nèi)應(yīng)力控制技術(shù)未攻關(guān)等原因造成的大部分產(chǎn)品內(nèi)部產(chǎn)生裂紋而報廢的風(fēng)險。因為石墨生坯或炭制品具有良好的導(dǎo)電性能，相當(dāng)于發(fā)熱電極，將生坯串接在一起并與爐頭電極組成串聯(lián)回路，利用生坯自身的電阻發(fā)熱完成產(chǎn)品加熱過程。由于通電后生坯內(nèi)外會同時被升溫加熱，因此熱傳遞和升溫非常均勻，可保障產(chǎn)品內(nèi)外熱膨脹及冷收縮同步，減少了因內(nèi)應(yīng)力不一致而產(chǎn)生的裂紋，因而可大幅度提高產(chǎn)品合格率(合格率可提高到85%)，并保障環(huán)境不受染污。
[0021]具體來說，本發(fā)明大規(guī)格各向同性石墨生坯的焙燒方法也主要有三個關(guān)鍵創(chuàng)新: ①石墨生坯熱處理方式；
首次提出用串接式電焙燒工藝(內(nèi)外整體加熱)代替?zhèn)鹘y(tǒng)燃煤外加熱方式，取消了由外至內(nèi)的傳熱方式，取消了輔料傳熱，減少了輔料的揮發(fā)、損耗、投入，降低節(jié)員工勞動強度。石墨生坯即是產(chǎn)品又是導(dǎo)電電極，加熱均勻、加熱速度比原來快30%以上，產(chǎn)品合格率提高55%。采用了多路合并串接方式，每爐可裝產(chǎn)品50噸，大大提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。
[0022]②解決生坯兩端因凹凸不平導(dǎo)電接觸難題；
生坯在制作過程因壓力和收縮的原因，生坯兩端面會有些凹凸不平。電極與電極之間、電極與導(dǎo)電板之間的接觸要緊密貼合才不會影響電極的發(fā)熱均勻性。石墨生坯因未經(jīng)過熱處理，還沒有機械強度，因此表面不好機械加工。本發(fā)明通過柔性石墨墊作為生坯和生坯、生坯和電極板之間的連接，有效的解決了此難題，確保兩者之間接觸緊密，形成穩(wěn)定的電流回路，確保產(chǎn)品均勻加熱。
[0023]③解決了石墨生坯在加熱過程中膨脹和冷卻時收縮引起的電極斷路難題；
石墨生坯在加熱過程中會產(chǎn)生膨脹，在冷卻過程就會產(chǎn)生收縮。如果石墨生坯和導(dǎo)電板之間沒有自動伸縮壓力裝置就會造成在