干式二氧化硅微粒的制作方法
【專利說(shuō)明】干式二氧化括微粒
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2007年5月22日、申請(qǐng)?zhí)枮?00780019820. 3、發(fā)明名稱為"干 式二氧化娃微粒"的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及新型干式二氧化娃微粒，其適合用作在半導(dǎo)體封裝材料、液晶密封材 料、層壓基板絕緣材料等中使用的樹(shù)脂組合物的填充材料或電子照相用調(diào)色劑的外部添加 劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，伴隨半導(dǎo)體元件的高集成化、高速化，存在半導(dǎo)體元件放熱量增加的傾 向，存在半導(dǎo)體元件與將其封裝的封裝材料或安裝有半導(dǎo)體元件的電路基板（特別是層壓 基板）的熱膨脹不一致而引起的不良的發(fā)生概率上升的傾向。因此，需要增加添加到半導(dǎo) 體封裝用樹(shù)脂或用于形成層壓基板的絕緣層的樹(shù)脂中的填充材料的量。該是因?yàn)橥ㄟ^(guò)大量 添加填充材料，可W有效散發(fā)所產(chǎn)生的熱，另外，可降低樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)W使其接近半導(dǎo) 體元件的熱膨脹系數(shù)。另外，在液晶密封用樹(shù)脂組合物中，為了提高液晶密封的可靠性，也 需要增加填充材料的添加量。
[0004] 作為半導(dǎo)體封裝用樹(shù)脂等中所用的填充材料，已知有干式二氧化娃微粒，例如通 過(guò)氯硅烷的火焰水解法制造的氣相二氧化娃（fumed silica,-般被稱為干式二氧化娃） (參照專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 然而，氣相二氧化娃僅少量添加到液體狀態(tài)（烙融狀態(tài)或溶液狀態(tài)）的樹(shù)脂中時(shí) 即具有賦予高粘性的效果，因而，在增加其添加量的情況下，樹(shù)脂（樹(shù)脂組合物）難W成形， 故其使用量受到限制。
[0006] 另外，氣相二氧化娃由于含有雜質(zhì)即含有來(lái)自原料氯硅烷的氯，因而存在發(fā)生腐 蝕金屬布線等的缺點(diǎn)。
[0007] 為了避免氣相二氧化娃的賦予高粘性的效果使高填充成為可能，考慮使用平均粒 徑為1 ym左右的球狀二氧化娃作為填充材料。在此情況下，確實(shí)可W抑制樹(shù)脂粘度的上升 且使填充材料的填充率增大。然而，該球狀二氧化娃不僅大量包含因制造方法而產(chǎn)生的數(shù) ym W上的粗大顆粒，而且還大量包含聚集性強(qiáng)、難W分散到樹(shù)脂中的聚集顆粒。結(jié)果存在 如下問(wèn)題；大量添加該種球狀二氧化娃的樹(shù)脂組合物由于間隙滲透性差、布線間的堵塞等， 而使應(yīng)用該樹(shù)脂組合物的機(jī)器可靠性降低等問(wèn)題。
[000引另外，為了提高使用半導(dǎo)體封裝材料等的電子機(jī)器的可靠性，半導(dǎo)體封裝材料等 中使用的樹(shù)脂組合物需要減少熱膨脹系數(shù)的局部不均，在樹(shù)脂組合物所含的填充材料的粒 度分布寬的情況下，對(duì)樹(shù)脂的分散性變得不均勻，因而容易產(chǎn)生熱膨脹系數(shù)的局部不均，容 易產(chǎn)生熱膨脹系數(shù)差異大的部分。
[0009] 另外，出于賦予流動(dòng)性、控制帶電量等目的，前述氣相二氧化娃還作為在復(fù)印機(jī)、 激光打印機(jī)等電子照相技術(shù)中使用的調(diào)色劑的外部添加劑使用（參照專利文獻(xiàn)2)。
[0010] 伴隨著近年來(lái)的電子照相的圖像優(yōu)質(zhì)化、高畫質(zhì)化、高速化，傾向于使用小粒徑的 調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒W及使用低軟化溫度的調(diào)色劑樹(shù)脂，因而調(diào)色劑顆粒之間容易粘附，導(dǎo)致 其流動(dòng)性降低。因此，對(duì)于覆蓋調(diào)色劑顆粒表面的外部添加劑，在要求賦予流動(dòng)性效果的同 時(shí)，還要求比W往更好的防粘連效果。
[0011] 然而，用作調(diào)色劑外部添加劑的氣相二氧化娃微粒具有初級(jí)顆粒烙融粘附而成的 分支結(jié)構(gòu)，與獨(dú)立的球狀顆粒相比，難W獲得賦予流動(dòng)性效果，另外，由于初始粒徑小，二氧 化娃顆粒由于攬拌等外在的應(yīng)力而從調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒表面埋入內(nèi)部，無(wú)法長(zhǎng)期發(fā)揮防粘連 的作用，調(diào)色劑的流動(dòng)性不斷降低，同時(shí)難W通過(guò)清潔刮刀刮去殘留調(diào)色劑，引起圖像形成 時(shí)的轉(zhuǎn)印率的降低、成膜（filming)現(xiàn)象導(dǎo)致的畫質(zhì)降低等不良情況。在該情況下，若使用 粒徑大的外部添加劑，則雖可W避免上述該樣的不良情況，但若粒徑過(guò)大，則賦予流動(dòng)性效 果變小。因此，并不是說(shuō)為了防止埋入到調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒內(nèi)而盲目地使用粒徑大的外部添 加劑就可W。另外，包含數(shù)ymW上的堅(jiān)硬的粗大顆粒的外部添加劑還成為由于磨損等而 損害感光鼓的耐久性的原因。
[0012] 另外，作為調(diào)色劑外部添加劑，還要求控制調(diào)色劑顆粒帶電的功能，在外部添加劑 的粒度分布寬的情況下，對(duì)調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒的分散性和附著性不均勻，因此在帶電控制中 也會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題，該成為畫質(zhì)變差的原因。另外，在含有雜質(zhì)即鐵、鋼等金屬或氯的情況下，帶 電量變低、難W對(duì)帶電進(jìn)行控制。
[0013] 為了克服上述的樹(shù)脂填充材料、調(diào)色劑外部添加劑中的問(wèn)題，要求用于該些用途 的二氧化娃微粒具有如下特性。
[0014] (a)不含數(shù)ym W上的粗大顆粒。
[0015] (b)私度分布尖銳。
[0016] (C)氯等雜質(zhì)少。
[0017] 通常，已知有如下五種二氧化娃微粒的制造方法。
[0018] (1)溶膠凝膠法（參照專利文獻(xiàn)3)
[0019] (2)氯硅烷的火焰水解法（參照專利文獻(xiàn)4)
[0020] (3)娃粉末燃燒法（參照專利文獻(xiàn)5)
[0021] (4)分子中不含面素的液體硅氧烷的噴霧燃燒法（參照專利文獻(xiàn)6)
[0022] (5)分子中不含面素的硅氧烷氣體的擴(kuò)散燃燒法（參照專利文獻(xiàn)7)
[0023] 在（1)的溶膠凝膠法的情況下，由于可獲得所謂的單分散的顆粒，因此容易控制 粒徑和粒度分布，但存在如下問(wèn)題；在用于除去二氧化娃中所含的水分的干燥及燒成階段， 顆粒之間牢固地聚集，產(chǎn)生粗大顆粒。
[0024] 在（2)的氯硅烷的火焰水解法的情況下，副產(chǎn)氯化物，由于該氯化物吸附到所生 成的二氧化娃上，因而，殘留有數(shù)十ppm左右的氯。另外，由于用氯硅烷作為原料，火焰溫度 低，因而所生成的顆粒之間碰撞生長(zhǎng)的區(qū)域變小，其結(jié)果，不能生長(zhǎng)出二氧化娃微粒的碰撞 聚集體，難W獲得適合填充材料等用途所需大小的二氧化娃顆粒。即使獲得了目標(biāo)大小的 顆粒，也大量含有初級(jí)顆粒之間烙融粘附而成的分散性差的顆粒。
[002引在做的娃粉末燃燒法的情況下，雖然具有原料中不含面化物的優(yōu)點(diǎn)，但為了控 制所得的二氧化娃的平均粒徑，需要控制火焰中的原料娃濃度，原料的穩(wěn)定供給為前提條 件。然而，由于原料（娃粉末）為固體粉末，因而雖然可W提高供給速度，但難W獲得穩(wěn)定 的定量供給。因此，由于原料供給的變化而產(chǎn)生火焰中的二氧化娃源濃度的高或低，不能獲 得不含粗大顆粒且粒度分布尖銳的二氧化娃微粒。另外，即使可W實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定供給，也容易產(chǎn) 生由原料粉末引起的粒度分布、由于火焰中的原料不均而引起的高或低，不能獲得不含粗 大顆粒且粒度分布尖銳的二氧化娃微粒。
[0026] 在（4)的噴霧燃燒法的情況下，所用的原料為液體（液體硅氧烷），該方法容易實(shí) 現(xiàn)原料的穩(wěn)定供給該一點(diǎn)，但難W將噴霧時(shí)液滴的大小維持恒定，另外，由于存在著存在液 滴的位置和不存在液滴的位置，因而火焰中的二氧化娃源濃度有高有低，不能獲得不含粗 大顆粒且粒度分布尖銳的二氧化娃微粒。
[0027] 因此，作為獲得具有前述（a)~（C)的特性的二氧化娃顆粒的方法，（1)~（4)的 方法是不合適的。（5)的擴(kuò)散燃燒法是通過(guò)使分子中不含面素的硅氧烷氣化，從而定量地投 料到燃燒器中，在火焰中產(chǎn)生二氧化娃的方法，通常，采用如下方式；將硅氧烷氣體與氮?dú)?等載氣一起導(dǎo)入到燃燒器中，在燃燒器出口與通過(guò)其它途徑導(dǎo)入到燃燒器中的支持燃燒性 氣體（氧氣、空氣、外界空氣等）擴(kuò)散混合，使硅氧烷燃燒。
[002引上述的擴(kuò)散燃燒法存在如下的問(wèn)題，即硅氧烷氣體與支持燃燒性氣體的混合狀態(tài) 對(duì)硅氧烷的燃燒狀態(tài)、進(jìn)而對(duì)二氧化娃微粒的生成和生長(zhǎng)影響較大，但由于擴(kuò)散下難W控 制氣體的混合狀態(tài)，因此難W控制所得的二氧化娃微粒的粒度分布。另外，由其它途徑導(dǎo)入 到燃燒器中的氧氣成分并非過(guò)量導(dǎo)入時(shí)，硅氧烷不完全燃燒，產(chǎn)生炭灰，不能獲得二氧化娃 微粒。
[0029] 作為控制上述硅氧烷氣體與支持燃燒性氣體（combustion - sustaining gas) 的混合狀態(tài)且解決不完全燃燒的問(wèn)題的方法，如專利文獻(xiàn)7記載的那樣，本發(fā)明人等提出 了在預(yù)先混合硅氧烷與支持燃燒性氣體后，將該混合氣體導(dǎo)入到燃燒器中，燃燒硅氧烷氣 體的方法。通過(guò)該方法確實(shí)可W防止硅氧烷的不完全燃燒，但仍不知道控制所得的二氧化 娃微粒的粒度分布等特性的方法，不能獲得具有前述（a)~（C)特性的二氧化娃顆粒。
[0030] 在二氧化娃微粒中含有粗大顆粒的情況下，可考慮通過(guò)分級(jí)操作除去粗大顆粒的 方法，但不存在通過(guò)旋風(fēng)分離器或風(fēng)力分級(jí)等干式分級(jí)法除去3~Sum左右的顆粒的技 術(shù)。因此，在上述二氧化娃微粒的分級(jí)中必須通過(guò)濕篩、水篩分級(jí)等濕式分級(jí)法，采用該種 方式的話，需要微粒的干燥工序，在干燥時(shí)顆粒之間牢固地聚集，反而產(chǎn)生了粗大顆粒，結(jié) 果是事實(shí)上對(duì)于二氧化娃微粒來(lái)說(shuō)，通過(guò)分級(jí)并不能控制粒度分布。
[0031] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開(kāi)平1 - 161065號(hào)公報(bào)
[0032] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開(kāi)2002 - 116575號(hào)公報(bào)
[0033] 專利文獻(xiàn)3 ;日本特開(kāi)平4 - 21515號(hào)公報(bào)
[0034] 專利文獻(xiàn)4 ;日本特開(kāi)2002 - 3213號(hào)公報(bào)
[0035] 專利文獻(xiàn)5 ;日本特開(kāi)昭60 - 255602號(hào)公報(bào)
[0036] 專利文獻(xiàn)6 ;日本特開(kāi)2002 - 60214號(hào)公報(bào)
[0037] 專利文獻(xiàn)7 ;日本特開(kāi)2002 - 114510號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[003引因此，本發(fā)明的目的在于提供一種干式二氧化娃微粒及其制造方法，前述干式二 氧化娃微粒對(duì)樹(shù)脂的分散性優(yōu)異，可抑制向樹(shù)脂中高填充時(shí)的粘度上升，可對(duì)樹(shù)脂賦予充 分的強(qiáng)度。
[0039] 本發(fā)明的目的還在于提供一種干式二氧化娃微粒及其制造方法，前述干式二氧化 娃微?？蒞防止配合到樹(shù)脂中時(shí)，數(shù)ym W上的粗大顆粒、聚集顆