專利名稱：核燃料的后處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及核燃料的后處理方法，具體涉及在耗盡的核燃料后處理中對镎的控制。
下面將參考本發(fā)明在高級后處理廠(Advanced Reprocessing Plant)(ARP)的钚雷克斯流程中的應用。但是，本發(fā)明還可用于其它流程中以處理耗盡的核燃料。
在钚雷克斯后處理流程中，如何控制镎的化合價是一個很大的問題。在钚雷克斯流程中镎以三種不同價態(tài)(Np(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ))的混合物的形式存在。Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)可被萃取入溶劑相(用惰性烴，例如無臭的煤油(OK)稀釋的磷酸三丁酯(TBP))，而Np(Ⅴ)則不能被萃取入該相。為了將Np導入提余液的液流中，必須將Np穩(wěn)定在Ⅴ價氧化態(tài)。這是一件復雜的事情，因為它不僅是三種氧化態(tài)中的中間氧化態(tài)，而且Np(Ⅴ)還會進行競爭反應(如歧化成Np(Ⅳ)和(Ⅵ))并被硝酸氧化成Np(Ⅵ)。因此镎難以控制，在高級(advanced)后處理方法中有效地控制镎是一個重要的目標。
核燃料溶解后，Np會以三種氧化態(tài)的混合物的形態(tài)存在。Np(Ⅴ)在一個較早的分離段中被與水相一起分離。Np(Ⅳ)和(Ⅵ)會隨含有鈾和钚的溶劑一起進入所謂的U/Pu分離區(qū)(split)。在U/Pu分離區(qū)中，Np被U(Ⅳ)還原成Np(Ⅳ)，隨鈾液流進入溶劑產物中。隨后在鈾的純化循環(huán)(clyde)過程中從鈾中分離镎。在一個調理池中將Np(Ⅳ)在水相中高溫加熱使之轉化成Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)。將經調理的液體加入一個萃取和洗滌昆合澄清槽中，在此Np(Ⅳ)被排入水性提余液中。存在于水性料液中的Np(Ⅵ)被加至接觸器洗滌區(qū)的羥胺還原成Np(Ⅴ)。在具體的流程中，需要兩級或三級昆合澄清槽以消除鈾產品中的Np污染。
現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)在耗盡的核燃料的后處理中可使用甲酰異羥肟酸(formohydroxamic acid)(FHA)來控制镎。本發(fā)明提供一種耗盡的核燃料的后處理方法，它至少包括形成水溶液的步驟并至少包括一個溶劑萃取步驟，其特征在于用甲酰異羥肟酸將所有Np(Ⅵ)還原成Np(Ⅴ)和/或與Np(Ⅳ)形成配合物，從而在溶劑萃取過程中基本上所有镎均滯留在水相中。
在本發(fā)明中FHA的特別有用的性能是其容易被酸解成甲酸和羥胺或被硝酸分解成其組分的氣體而遭到破壞。因此可從FHA溶液中回收Np，并且破壞FHA可減小放射性液體廢物的體積。業(yè)已測得FHA的水解動力學。在硝酸中其反應速率為-d[FHA]dt=k[FHA][H+]]]>其中k=2.54×10-4dm3mol-1s-1活化能EACT為77.3±1.6kJ/mol在具有長停留時間的溶劑萃取接觸器(如混合澄清槽或脈動塔)中FHA的水解是一個潛在的問題。但是設計使用FHA的高級后處理廠使用本身明顯優(yōu)于脈動塔、混合澄清器和其它溶劑萃取接觸器的離心式接觸器。這些離心式接觸器具有很短的停留時間。FHA的水解動力學證明在使用離心式接觸器的后處理廠中水解不會成為問題，并且FHA容易分解的特性還提供了其它顯著的好處。
為了將加入接觸器中的FHA的濃度增至最大從而產生最有效的流程圖操作，開始時可僅將結晶FHA溶解在水中，因為FHA在水中足夠穩(wěn)定。如果含F(xiàn)HA的反萃溶液需要含有硝酸和FHA，則可將中性FHA溶液與酸溶液混合后立即加入接觸器，從而最大程度地減少FHA的酸解。
在本發(fā)明的一個實例中，Np與Pu產物一起被導入U/Pu分離區(qū)。在本實例中，Np(Ⅴ)留在水相中。FHA將存在的所有Np(Ⅵ)均還原成Np(Ⅴ)并也被導入Pu產物中。使用FHA使Np(Ⅳ)形成Np(Ⅳ)-FHA配合物而不能被萃取，從而使之留在水相中并被導入Pu產物液流中。Pu(Ⅳ)形式的Pu也與FHA配合。因此使用單獨一種FHA試劑就能從鈾中完全分離Pu和Np。
在本發(fā)明第二個實例中，在“镎精加工(Neptunium Polish)”接觸器中使用FHA作為Np(Ⅳ)的配位劑以及作為Np(Ⅵ)的還原劑從鈾產物溶劑液流中除去Np。這可形成相對較純的Np-237液流，如有必要可獨立地對這種液流進行處理。在該接觸器中任何殘余的Pu(Ⅳ)也可通過與FHA形成配合物而被除去。附

圖1是本發(fā)明這個實例的流程圖。附圖2詳細說明镎精加工接觸器。在該附圖中，n是離心式接觸器的塔板數(shù)。溶劑流量及試劑的濃度未標明。一般來說接觸器在室溫運行以減少FHA的水解，但這不是必須的。
在任何一個上面提到的實例中，通過在強硝酸中煮沸或加入亞硝酸來分解FHA和Np-FHA配合物，可十分容易地減小含有Np和FHA的水液流的體積。
因此，采用本發(fā)明方法僅使用一種試劑就可控制全部的镎。本發(fā)明流程的具體優(yōu)點如下1)一個溶劑萃取循環(huán)就足以分離U、Np和Pu產物。與一般采用三個溶劑萃取循環(huán)的現(xiàn)有后處理廠相比，這是主要的優(yōu)點。
2)無需純化鈾的溶劑萃取循環(huán)(或調理池)；僅需單級反萃(镎精加工)接觸器。
3)使用镎精加工接觸器能制得高純度分離產物，同時保持單級循環(huán)步驟。
4)可將镎歸入單獨的液流，從而使廢物處理更容易。
5)由于在離心式接觸器中的停留時間短，因此盡管FHA會發(fā)生水解，但可將其與離心式接觸器一起使用。
6)無需從FHA中分離镎或钚，因為FHA很容易被分解成氣體。
7)利用FHA的配位性能及其還原性能，使用一種試劑就能有效地處理Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)。
8)FHA能與HNO2快速反應，因此可用其在流程中清除HNO2。這是重要的，因為HNO2會催化錒系元素的HNO3氧化反應，因此在目前的流程中常需要特殊的抗亞硝酸化合物(如肼)。附圖3表明即使在很低的酸度下該反應也能快速進行。在流程中使用的典型酸度(如1M HNO3)下，該反應的時間度標與離心式接觸器中的停留時間相容。
已使用分光光度技術和放射性技術進行實驗以確定通過FHA進行的Np(Ⅵ)的還原和Np(Ⅳ)的配位。附圖4顯示在1.7M硝酸溶液中加入FHA前和加入后在920nm和1280nm的吸收光譜。該圖表明約0.004M Np(Ⅵ)(對應1223nm吸收峰)被完全還原成Np(Ⅴ)(對應980nm吸收峰)。完全還原是快速的，估計其所需的時間與室溫在1-2M硝酸中在離心式接觸器段中的混合時間處于相同的數(shù)量級，也就是說，小于約10秒。附圖5表示加入過量FHA以后Np(Ⅵ)的濃度隨時間而下降。它給出了兩個在1.78M硝酸中的相同的反應的結果。在約4秒鐘Np(Ⅵ)就被完全還原。在0.5-3M硝酸的其它酸度也獲得了相似的結果。因此，F(xiàn)HA是非?？焖俚男碌臒o鹽Np(Ⅵ)選擇還原劑，適用于增強的離心式接觸器，從而明顯地優(yōu)于常規(guī)流程。
進一步的實驗確認Np(Ⅴ)還原成Np(Ⅳ)的反應未能有效地進行，因為FHA被水解破壞的速率快于Np(Ⅴ)的還原速率。附圖6圖示地說明在室溫在含有1.7MHNO3及0.333M FHA的溶液中Np(Ⅴ)與FHA之間的反應。該附圖是980nm經校正的吸光度(與[Np(Ⅴ)]直接成比例)與時間的關系圖。在室溫10小時內Np(Ⅴ)的濃度未發(fā)生變化。
FHA的水解產物是羥胺，對于Np(Ⅴ)這是一種很緩慢的還原劑。在92℃該還原反應的速度常數(shù)k為k=4.54×10-2M-2.65min-1(VS Kolmov and M F Tikhonov,Radiokhimiya 19(5),620-625,1977)。因此，Np(Ⅴ)由于短的停留時間而在離心式接觸器中足夠穩(wěn)定。
進一步實驗表明鈾存在下也發(fā)生相似的反應，但是U(Ⅵ)不發(fā)生還原。在1.9M硝酸中在過量100倍的鈾存在下的放大的實驗表明Np(Ⅵ)如前面那樣被還原成Np(Ⅴ)。隨后用30％TBP/煤油進行溶劑萃取(1∶1比例，萃取15分鐘)，分析各相中Np和U的總濃度，結果表明U的3.26和Np的0.035的分配值與對U(Ⅵ)和Np(Ⅴ)所預期的相一致，從而確認了分光光度法的結果。
還顯示如果Np(Ⅵ)和U(Ⅵ)的溶劑相溶液在1.9M硝酸中與過量的還原劑接觸，Np被還原成不可萃取的Np(Ⅴ)并被反萃至水相。U仍留在溶劑相。用放射性分析法測定在兩相中Np和U的濃度，并計算出分配值，Np為0.042,U為4.26。該分布值與僅存在水相時的情況相似，并與Np(Ⅴ)和U(Ⅵ)的文獻值相符合，從而表明水相還原劑將Np(Ⅵ)以Np(Ⅴ)的形態(tài)從溶劑相中反萃至水性提余液中，而將U(Ⅵ)留在溶劑產物中。
業(yè)已使用近紅外光譜法對FHA形成的Np(Ⅳ)配合物進行了研究。在稀硝酸中FHA對镎配位，形成特殊的主峰在714和732nm的“指紋”光譜(參見附圖7)，附圖7表示在0.1M硝酸中Np(Ⅳ)-FHA配合物和Np(Ⅳ)的近紅外光譜。使用這些特征光譜以監(jiān)測硝酸對FHA-Np(Ⅳ)配合物的影響。正如希望的那樣，提高酸的濃度可抑制配合物的形成，并且加入濃硝酸可逆轉配位過程。還使用近紅外光譜法監(jiān)測將Np(Ⅳ)從30％TBP/煤油中反萃至FHA的硝酸溶液。
已使用實驗數(shù)據(jù)和預測的計算機模擬確定甲酰異羥肟酸的反萃容量。結果表明Np(Ⅳ)-甲酰異羥肟酸配合物不能被萃取在30％TBP/煤油中，并且在低酸度和高配位體濃度時分配值顯著下降。附圖8顯示在1M硝酸中提高FHA濃度對Np(Ⅳ)的分配值的效果，Np的總濃度約為0.005M。
權利要求
1．耗盡的核燃料的后處理方法，它至少包括形成水溶液的步驟和至少一個溶劑萃取步驟，其特征在于使用甲酰異羥肟酸將所有Np(Ⅵ)還原成Np(Ⅴ)和/或使該酸與Np(Ⅳ)形成配合物，從而在溶劑萃取過程中使基本所有存在的镎滯留在水相中。
2．如權利要求1所述的方法，其特征在于所述耗盡的核燃料含有鈾和钚并且鈾被溶劑相所萃取。
3．如權利要求1或2所述的方法，其特征在于在從钚中分離鈾的同一步驟中將镎從鈾中分離出來。
4．如權利要求1或2所述的方法，其特征在于先將钚從鈾中分離出來，在隨后的步驟中將镎從鈾中分離出來。
5．如前面任何一項權利要求所述的方法，其特征在于通過在強硝酸中煮沸或加入亞硝酸以除去甲酰異羥肟酸。
6．如前面任何一項權利要求所述的方法，其特征在于至少使用一個離心式接觸器。
全文摘要
公開了耗盡的核燃料的后處理方法,它至少包括形成水溶液的步驟和至少一個溶劑萃取步驟。使用甲酰異羥肟酸將所有Np(Ⅵ)還原成Np(Ⅴ)和/或使該酸與Np(Ⅳ)形成配合物。結果在溶劑萃取過程中使基本所有存在的镎滯留在水相中。
文檔編號C01G56/00GK1210612SQ9719218
公開日1999年3月10日 申請日期1997年2月14日 優(yōu)先權日1996年2月14日
發(fā)明者R·J·泰勒, I·S·丹尼斯, A·L·沃爾沃克 申請人:英國核燃料公共有限公司