專利名稱：常溫常壓下催化合成羰基鈷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在常溫常壓下用鎳粉催化羰基化反應(yīng)制備八羰基鈷和四羰基鈷鈉的方法。
羰基鈷是一種重要的化合物，主要用作有機(jī)化合物的羰基化反應(yīng)的催化劑，例如合成苯乙酸、乙酸的催化劑。也是合成其他單核及多核羰基絡(luò)合物的重要試劑。合成羰基鈷的方法有多種，但大多數(shù)方法均要求高溫高壓的苛刻條件或使用如氰化鉀(KCN)、氰化鈉(NaCN)之類的劇毒試劑。目前尚未見十分簡(jiǎn)便方法報(bào)導(dǎo)。文獻(xiàn)中有報(bào)導(dǎo)以三氧化二鈷(Co2O3)或碳酸鈷(CoCO3)在高溫下用一氧化碳(CO)和氫(H2)混合氣體直接合成羰基鈷Co2(CO)8，再經(jīng)納汞齊還原為四羰基鈷鈉Na[Co(CO)4]，所使用的壓力為30MPa，溫度為250℃，合成條件十分苛刻，手續(xù)繁雜，存在著許多缺點(diǎn)。
也有報(bào)道反應(yīng)可在較低壓力下合成Na[Co(CO)4]，反應(yīng)條件為0.1～2.0MP，溫度為25～100℃，在氣液兩相的情況下進(jìn)行。但是液相中要加入KCN或NaCN的劇毒化合物。此類合成方法對(duì)環(huán)境及生產(chǎn)有著嚴(yán)重的危害，十分不理想。法國(guó)的Brunet等人于1980年在J.Organometal.Chem.報(bào)導(dǎo)了一種改進(jìn)的液相法合成Na[Co(CO)4]，采用NaH/t-AmONa/THF/CO為聯(lián)合還原劑，氯化鈷為原料，也可在溫和條件下合成Na[Co(CO)4]，但是可以看出所用的試劑均十分昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
最近的一項(xiàng)專利是意大利人L.Cassar在日本專利昭48-8094中報(bào)導(dǎo)了一種溫和條件下合成四羰基鈷鈉的方法，以氯化鈷為原料，在20～50℃及0.1～0.6MPa一氧化碳?jí)毫ο?，?000目超細(xì)鐵錳合金粉為助劑合成四羰基鈷鈉的方法，該方法合成收率好，成本低，有一定工業(yè)價(jià)值，但是合成的產(chǎn)品中鐵鹽及錳鹽共存，不易分離，給后序的工藝及回收鈷鹽造成很大困難。
在中國(guó)專利CN.85100362A中，吳惠民也報(bào)道了對(duì)該專利的改進(jìn)，但使用的活化劑仍為鐵錳合金粉。
本發(fā)明的目的是提供一種能在常溫常壓下高效率催化合成Co2(CO)8或Na[Co(CO)4]的方法，并克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，簡(jiǎn)化工藝。
用本發(fā)明的方法，可在常溫常壓下用CO使氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷或醋酸鈷羰基化合成Co2(CO)8和Na[Co(CO)4]。其反應(yīng)條件反應(yīng)溫度范圍為0～70℃，最佳25～50℃。通入CO或CO和H2的混合氣體，H2的含量可為0～30％。氣體的壓力為0.05～1.0MPa采用甲醇、乙醇、四氫呋喃(THF)為有機(jī)溶劑溶解鈷鹽。在攪拌下加入金屬鎳粉，合成八羰基鈷，經(jīng)NaOH處理可制得四羰基鈷鈉。制備過程既不采用劇毒KCN、NaCN，也不使用350～5000目粒度的超細(xì)鐵錳合金粉，而是采用工業(yè)鎳粉(40～200目)，反應(yīng)時(shí)間僅為1～3小時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％。反應(yīng)完成后，濾出含Na[Co(CO)4]溶液，再投入原料可進(jìn)行下一輪反復(fù)使用。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)原理如下制備四羰基鈷鈉時(shí)，首先按常規(guī)方法制備Ni粉催化劑，裝入甲醇密封的加料管中，在反應(yīng)器中加入甲醇；溶解氯化鈷，通入一氧化碳?xì)怏w，在攪拌情況下，放入一定的Ni粉催化劑，反應(yīng)即可開始，一氧化碳?jí)毫杀３衷?.1～0.5MPa，反應(yīng)溫度20～60℃，使用的鈷鹽最好是CoCl2·6H2O，溶劑最好為甲醇，甲醇用量與鈷鹽的克分子比為60∶1，Ni粉為40～150目粒度，Ni與Co的克分子比為0.05～0.8∶1，反應(yīng)可在1～2小時(shí)內(nèi)完成。收率一般為90～95％。
本發(fā)明有獨(dú)到之處，顯然優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。反應(yīng)條件溫和，無(wú)需高壓，反應(yīng)速度快，收率高重復(fù)性好。反應(yīng)過程中所需反應(yīng)物均為常見化工原料。合成產(chǎn)品溶劑中存在著Na[Co(CO)4]化合物，無(wú)其他金屬離子，排放物可循環(huán)使用，不造成三廢。
使用本方法合成的羰基鈷，在20～60℃，0.1～1.0MPaCO壓力下，可將氯芐苯羰基化反應(yīng)合成苯乙酸，收率為90％以上。
用該方法生產(chǎn)羰基鈷可降低生產(chǎn)成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著。本發(fā)明實(shí)施例如下例1.
取100ml甲醇加入帶有攪拌器的500ml三口燒瓶中，加入氯化鈷CoCl2·6H2O2g，攪拌溶液，通入一氧化碳?xì)怏w，保持常壓，置換2次，保溫為30℃，加入Ni粉催化劑0.5g，攪拌，一氧化碳吸收開始，1.5～2小時(shí)后一氧化碳?xì)怏w吸收達(dá)700ml，不再吸收氣體，轉(zhuǎn)化率達(dá)93％，過濾得到的羰基鈷甲醇溶液；紅外光譜顯示在2025cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，為Co2(CO)8吸收峰，經(jīng)15％NaOH處理后在1893cm-1的強(qiáng)吸收峰為[Co(CO)8]的紅外吸收峰。
以此催化劑用氯化芐在50℃、0.1Mpa CO壓力下，1～4小時(shí)內(nèi)羰基合成苯乙酸收率為95％。例2.
在100ml帶攪拌的三口燒瓶中進(jìn)行，所使用的試劑及反應(yīng)條件同例1，但加入的氣體為H2/CO混合氣(H2％＝15％)，反應(yīng)在2小時(shí)內(nèi)完成，轉(zhuǎn)化率為90％。經(jīng)NaOH處理后得到的Na[Co(CO)4]甲醇溶液。經(jīng)紅外鑒定在1893cm-1處有一強(qiáng)的吸收峰。此混合溶液對(duì)有機(jī)化合物羰基化反應(yīng)有很好的活性。
權(quán)利要求
1.一種高產(chǎn)率制備八羰基鈷和四羰基鈷的方法，其特征是用氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷或醋酸鈷鹽，溶解于甲醇、或乙醇、或四氫呋喃中，在常溫常壓下通入一定的氣體，在攪拌條件下加入金屬粉，經(jīng)催化反應(yīng)合成八羰基鈷，經(jīng)NaOH處理可制得四羰基鈷鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所指的金屬粉是可反復(fù)使用的活性鎳粉，粒度為20～200目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所指的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度0～70℃，最佳溫度25～50℃，壓力為0.05～1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所指的通入一定的氣體是CO氣體或CO/H2的混合氣體，其中H2的含量可為0～30％，使用壓力可為0.05～1.0MPa.
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4所述方法生產(chǎn)的八羰基鈷或羰基鈷鈉，其特征是八羰基鈷或羰基鈷鈉可用于氯芐羰基合成制備苯乙酸，反應(yīng)條件為20～55℃，壓力為0.1～1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明為在常溫常壓下用金屬鎳粉催化羰基化制備八羰基鈷和四羰基鈷鈉的方法。將可溶性鈷鹽以甲醇、乙醇等溶劑溶解，通入或一氧化碳與氫氣體的混合氣，攪拌下加入金屬鎳粉。可以合成八羰基鈷，經(jīng)NaOH處理可制得四羰基鈷鈉。反應(yīng)溫度為0～70℃，反應(yīng)壓力為0.05～1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3小時(shí)，收率可達(dá)95％。此方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，便于生產(chǎn)。產(chǎn)物對(duì)有機(jī)化合物羰基反應(yīng)有很好的活性。
文檔編號(hào)C01G51/00GK1167087SQ9710900
公開日1997年12月10日 申請(qǐng)日期1997年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月9日
發(fā)明者李光興, 鄭京京, 劉勇, 陳兵 申請(qǐng)人:華中理工大學(xué)