專利名稱：改性的殺菌活性碳的制作方法
城市處理的或未處理的飲用水至少有下面一些雜質細菌、懸浮固體、有機物質、重金屬、陰離子、氯以及溶解的氣體。雜質的組成和濃度常因地區(qū)而異。而細菌、危險的有機物、重金屬離子和氯尤其是有害的，最好從飲用水中除去。本發(fā)明涉及改性的活性碳纖維(activated carbon fiber)材料，它們可作為吸附劑用于從流體中除去這些不想要的成分。在本說明書中術語“ACF”代表活性碳纖維。所述改性的ACF不但具有與普通ACF相似的吸附容量，而且還含有物理附著于其表面上的殺菌劑。這對于飲用水的純化是非常有效的。
活性碳纖維(稱作ACF)或其它形式的碳例如碳粉是通過在活化氣氛通常為水蒸汽和/或二氧化碳和/或氨中，在高溫下通過將碳化材料活化生產的。碳化纖維是通過在惰性氣氛中將聚丙烯腈、酚樹脂、瀝青或纖維素纖維碳化制成的。在常規(guī)的碳化中，將有機材料加熱至200-800℃，通常超過400℃足夠長的時間以除去低分子量有機物和焦油，剩下超過90％的碳，該碳通常是晶態(tài)-非晶態(tài)結構形式(石墨層)而不是多孔結構。避免使用水蒸汽或二氧化碳以保留碳纖維強度。碳化之前的預處理步驟是本領域已知的。碳化后，將碳化材料在800-1200℃之間的溫度下，在包含水蒸汽和/或二氧化碳的活化氣氛中活化。
活性碳，尤其是已知的活性碳纖維對于有機物具有良好的吸附容量，且具有極佳的從水中除去氯的能力。在先有技術中已知可通過附著銀或碘而使吸附材料帶有抑菌或殺菌性。然而，銀和碘均具有有害的副作用。而碘由于其對于甲狀腺的作用就更具危險性。
對活性碳的一些改性是本領域已知的。Shimazaki等的美國專利4576929敘述了通過將丙烯酸類纖維預氧化、活化和酸處理而得到的纖維狀活性碳。將所述纖維狀活性碳用硫酸銀水溶液處理。從而吸附銀而產生含銀ACF。所述含銀ACF已顯示出具有殺菌性。但載有銀的活性碳的缺點在于銀價格昂貴，而且它幾乎只具殺菌功效，而且根據EPA規(guī)章，飲用水中銀濃度不能超過十億分之五十。本發(fā)明比該參考文獻的優(yōu)越之處在于它使用了不含銀的殺菌有機化合物。銀價格昂貴，而且能浸出到水中。
因而，先有技術的方法和產物的缺點在于不能提供有效且廉價的的生產具有殺菌性能的改性ACF的方法，以針對于不僅需要除去有機物和/或重金屬陽離子還需要除去細菌和/或病毒的不同的水純化問題對ACF進行適當的改性。
本發(fā)明包含改進的活性碳纖維材料(來自將纖維素纖維碳化并活化的ACF)或類似來源的非纖維狀材料，所述材料除了具有吸附有機材料的能力外，還通過改性，而具有殺菌性。本發(fā)明也涉及生產這種改性的吸附材料的方法，本發(fā)明吸附材料包括活性碳纖維基材和物理附著于其表面的有機化合物。所述有機化合物與活性碳基材形成強的物理結合，并在其結構中具有提供殺菌性能的功能活性基團。
雖然制備改性的活性碳纖維是優(yōu)選的，但本發(fā)明的產物也可以是其它形式，例如粉末、壓制粉末或顆粒，它們或是通過將碳纖維產物細分散或直接將已在水蒸汽和/或二氧化碳存在下在800-1200℃活化的碳化粉末或顆粒改性而獲得。
該吸附材料尤其可用于從飲用水中除去有害物質。為適于飲用水的純化，改性的吸附材料應同時具有多個不同性能，例如大的有機吸附容量，對于寬范圍細菌和病毒具有殺菌吸附能力。
除了飲用水的純化外，本發(fā)明的生產改性吸附材料的方法可用于制備生物化學和醫(yī)藥領域的特殊改性吸附材料。
本發(fā)明通過吸附而不是傳統(tǒng)的化學反應將官能團聯接到化學惰性基材的表面上。這使得可通過非常簡單的方法得到具有所需特性的吸附材料。通過在所指出的數個適合的有機化合物之中選擇合適的改性添加劑，可得到對于給定添加劑具有所需吸附性能的活性碳纖維材料。
在使用碳纖維作為活性碳時，用作前體材料的碳纖維的直徑通常在1-30微米之間變化，優(yōu)選2-10微米。最終產物可以是非織造布、絲、織物以及其它形式。
下列實施例用于說明本發(fā)明，除非另外指出，本申請中所有份數和百分數均為重量份。
在下面實施例中使用的碳化纖維購自Kuibishey Fiber Corpora-tion(白俄羅斯共和國)。其制法是將人造纖維浸入到硅-碳水化合物表面活性劑在四氯化碳中的溶液中，除去過剩溶液，先在150-350℃，然后在400-800℃將處理的人造纖維碳化，碳化總共用時72小時。
用在下列實施例中的活性碳纖維是在950-1100℃通過將預處理的碳化纖維素纖維活化制得的。
在本改性方法中，通過在活性碳上吸附結構中含活性殺菌基團(即含仲、叔或季氮的基團)以及能吸附在活性碳纖維表面上的結構即芳香結構的有機殺菌劑例如煌綠或利凡諾(6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸鹽)以及有機鹵(Cl或Br)化物而將殺菌能力賦予活性碳纖維。這些殺菌劑是陽離子的。其它合適的有機殺菌劑包括芐醇、氨琥胺、nitractin、芐烷銨、對氨基酚、五氯酚鈉、N-烷基-2-甲基-5-乙基-piridinium、呋喃西林和青霉素V。
吸附步驟通常在0-90℃，優(yōu)選10-40℃進行5秒至2小時。反應時間優(yōu)選15秒至10分鐘。處理溶液中的改性劑的濃度可從1微克/克纖維至其最大溶解度之間變化，這因吸附劑而異。實施例1-3將10g活性碳纖維(ACF)放置在1升0.01％(重量)煌綠水溶液中(實施例1)(實施例2中0.02％，實施例3中0.03％)。將1g本發(fā)明的改性ACF吸附10毫克煌綠(實施例1中)、20毫克煌綠(實施例2中)和30毫克煌綠(實施例3中)。然后將活性碳纖維用水洗滌并放置在100立方厘米圓柱中。將含E.大腸菌(E.Colibacteria)(指數2000)的水用泵以150ml/min速度通過該柱。改性的活性碳纖維與E.大腸菌溶液的接觸時間為40秒。測示濾過水的E.大腸菌指數。分析結果是實施例1E.大腸菌指數15；實施例2E.大腸菌指數4；實施例3E.大腸菌指數少于3(無法檢測)。實施例4將10g活性碳纖維(ACF)浸漬在100ml0.2％(重量)煌綠的乙醇溶液中。在乙醇溶液完全脫色后，將ACF在空氣中干燥。1g該改性的ACF吸附20mg煌綠。然后將活性碳纖維放置在100立方厘米圓柱中。將含E.大腸菌(指數2000)的水用泵以150ml/min速度通過該柱。改性的活性碳纖維與E.大腸菌溶液的接觸時間為40秒。濾過水的E.大腸菌指數少于3(無法檢測)。實施例5-7將13g活性碳纖維(ACF)浸漬在1升0.039％(重量)利凡諾水溶液中(實施例5)(實施例6中為0.039％(重量)呋喃西林水溶液，實施例7中為0.039％(重量)青霉素V)，浸15分鐘。1g該改性的ACF吸附30mg利凡諾(實施例5)、30mg呋喃西林(實施例6)和30mg青霉素V。然后將活性碳纖維放置在108立方厘米的圓柱中。將含E.大腸菌的水(3000000個細菌/升)用泵以150ml/min速度通過該柱。改性的活性碳纖維與E.大腸菌溶液的接觸時間為43秒。測示濾過水的E.大腸菌指數。分析結果是實施例5濾過水的E.大腸菌計數為30000個細菌/升，實施例6濾過水的E.大腸菌計數為10000個細菌/升，實施例7濾過水的E.大腸菌計數為40000個細菌/升。實施例8將13g活性碳纖維(ACF)放置在1升0.039％(重量)利凡諾的水溶液中。1g該改性的ACF吸附30毫克利凡諾。然后將活性碳纖維用水洗滌，并放置在108立方厘米圓柱中。將1升含沙門氏菌(6000000個細菌/升)的水用泵以150ml/min的速度通過圓柱。測示濾過水的沙門氏菌濃度。在濾過水中未發(fā)現沙門氏菌。實施例9-12將1g活性碳纖維(ACF)放置在100毫升0.03％(重量)利凡諾水溶液中(實施例9、10、11、12中也分別與上相同)。lg該改性的ACF吸附30毫克利凡諾。然后將活性碳用水洗滌，并放置在8.3立方厘米的圓柱中(實施例9)，(實施例10中為5立方厘米，實施例11中為5立方厘米，實施例12中為3立方厘米圓柱)。將含E.大腸菌的水(實施例9中15000個細菌/升，實施例10中16000個細菌/升，實施例11中1000個細菌/升，實施例12中16000個細菌/升)以20ml/min的速度用泵通過圓柱。改性的活性碳纖維和E.大腸菌溶液的接觸時間為25秒(實施例9)、15秒(實施例10)、15秒(實施例11)和9秒(實施例12)。測示濾過水的E.大腸菌濃度。分析結果是實施例9未發(fā)現E.大腸菌，實施例10E.大腸菌計數為56個細菌/升。實施例11未發(fā)現E.大腸菌，實施例12E.大腸菌數為40個細菌/升。
可將改性的活性碳纖維裝填到合適的柱中，裝填密度從0.5g/cm3-0.4g/cm3。較高的ACF裝填密度是理想的，以用長纖束保留住微生物。優(yōu)選裝填密度為每立方厘米0.08-0.3g改性的碳纖維。
可在活性碳纖維上吸附每克碳0.5-200mg，優(yōu)選每克碳5-50mg的不同濃度的有機殺菌劑。
本發(fā)明提供的改性的活性碳纖維材料可用于純化飲用水，從中除去添加劑和/或不希望有的雜質以及從溶液中除去存活細菌和病毒。可存在的細菌的濃度范圍很寬，包括非常小的濃度。它也可以用于醫(yī)療領域(用于從全血或部分血(blood fractions)中除去細菌)，本領域技術人員會發(fā)現改性的活性碳纖維的其它功用。
權利要求
1.用于純化液體介質的具有碳基材的改性的活性碳纖維材料，包含活性碳基材以及物理吸附于其上的有機化合物；所述有機化合物包含功能活性基團，選自有機殺菌劑，所述改性的活性碳能將欲從待測溶液中除去的細菌結合和/或殺死。
2.權利要求1的碳材料，其中所述碳基材是通過將含纖維的纖維素碳化和活化得到的。
3.權利要求1的碳纖維材料，其中使用碳纖維，所述碳基材包含直徑1.0-10.0微米的碳纖維。
4.權利要求1的碳材料，其中所述吸附在碳基材之上的有機化合物包含至少一種有機殺菌劑。
5.權利要求4的碳材料，其中所述有機芳族殺菌劑是利凡諾、煌綠、呋喃西林和/或青霉素V。
6.生產純化液體介質用的改性活性碳材料的方法，包括使選自有機殺菌劑的具有功能活性基團的有機化合物在吸附條件下吸附到活性碳基材上，以使有機基團結合到所述碳基材上，這樣，所述改性的碳材料能夠從所述液體介質中除去不想要的物質。
7.權利要求6的方法，其中所述碳基材通過將纖維素纖維碳化并活化制得。
8.權利要求6的方法，其中所述吸附在0-90℃進行5秒-2小時。
9.權利要求6的方法，其中所述碳材料以碳纖維基材的形式存在，所述碳纖維基材上吸附有多種有機殺菌劑，以對其進行改性，增進其結合和/或殺死不同種類存活細菌的能力。
全文摘要
對活性碳進行改性以使其具有殺菌性能。所述改性的活性碳特別適于飲用水的純化，可針對不同地區(qū)的飲用水雜質進行改性。按照本發(fā)明，對活性碳進行處理以至少吸附一種有機殺菌化合物。
文檔編號C01B31/08GK1123700SQ9510758
公開日1996年6月5日 申請日期1995年7月4日 優(yōu)先權日1994年7月4日
發(fā)明者A·V·皮緬諾夫, A·I·利伯曼, J·L·施密特 申請人:電泳公司