專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用苦鹵和氯化鉀制取硫酸鉀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種有關(guān)硫酸鉀的生產(chǎn)技術(shù)，特別是一種用苦鹵和氯化鉀制取硫酸鉀的方法。
在用海水生產(chǎn)氯化鈉(海鹽)過(guò)程中，人們首先將海水通過(guò)鹽田日曬使其濃縮，濃縮后的海水稱(chēng)做“鹵水”。當(dāng)鹵水濃縮到25°Be’左右時(shí)，析出氯化鈉晶體，繼續(xù)濃縮鹵水，氯化鈉繼續(xù)析出，當(dāng)鹵水濃縮到28.5°Be’左右時(shí)，氯化鈉的析出量較少，這時(shí)，就不用它繼續(xù)濃縮曬鹽了而把它排出，這種鹵水味苦，習(xí)慣上稱(chēng)為苦鹵?？帑u中除含水外主要含Na+，K+，Mg2+，Cl-，SO2-4五種離子，一般含量約為NaCl5～12%，MgCl29～16%，KCl1.8～2.5%，MgSO45～7.5%(重量百分比)?？帑u在世界上資源十分巨大，一般來(lái)說(shuō)，每產(chǎn)一噸海鹽，就付產(chǎn)0.7～1.0米3苦鹵。我國(guó)每年海鹽產(chǎn)量約為2千萬(wàn)噸，因此光我國(guó)每年就有1.4～2千萬(wàn)立方米的苦鹵資源。
目前，世界上大部分苦鹵被排入大海，這不僅造成資源的浪費(fèi)，而且在海鹽生產(chǎn)中對(duì)海鹽的質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。在國(guó)內(nèi)，一部分苦鹵被用于生產(chǎn)氯化鉀，同時(shí)付產(chǎn)鹵片(六水氯化鎂)和溴素。在這個(gè)工藝中，要排出大量的廢渣-高溫鹽(每生產(chǎn)1噸氯化鉀，要排出7～10噸高溫鹽)，這種廢渣到目前為止只被少數(shù)化工廠作為生產(chǎn)元明粉和七水硫酸鎂的原料外，大部分則做為廢渣排入大海，又造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。用苦鹵生產(chǎn)氯化鉀還有一個(gè)致命的缺點(diǎn)就是能耗太高(每生產(chǎn)1噸氯化鉀，耗煤5～6噸)，其結(jié)果是氯化鉀成本很高，企業(yè)無(wú)效益。中國(guó)專(zhuān)利87103934A，蘇聯(lián)專(zhuān)利998348A以及《海鹽與化工》雜志1985年第4期56頁(yè)上分別提出了用苦鹵或硫酸鹽鹽湖鹵水生產(chǎn)軟鉀鎂礬或軟鉀鎂礬與氯化鉀混合物的方法，這些方法的特點(diǎn)是通過(guò)鹽田日曬來(lái)濃縮苦鹵或鹽湖鹵水?？帑u或鹽湖鹵水在不同濃度時(shí)析出不同的鹽，在濃度高時(shí)析出鉀鹽鎂礬混合物，這個(gè)混合物經(jīng)用水處理，即得軟鉀鎂礬或它與氯化鉀的混合物。這些方法在土地遼闊，氣候干燥的地區(qū)來(lái)說(shuō)是適合的，但在沿海地方不適合，因?yàn)檠睾夂蛞话氵_(dá)不到通過(guò)日曬，將苦鹵濃縮到鉀鹽析出的干燥程度。
美國(guó)專(zhuān)利3528767、4306880以及《Kali und Steinsalz》1986，Bd.9，Hept 8，S.257-261上分別介紹了用苦鹵制取硫酸鉀的方法，這些方法為，將苦鹵進(jìn)行鹽田日曬蒸發(fā)濃縮，在濃縮中，首先得到氯化鈉，接著析出氯化鈉和硫酸鹽(包括含不同結(jié)晶水的硫酸鎂，鉀鹽鎂礬，軟鉀鎂礬等)的混合物。這個(gè)混合物經(jīng)轉(zhuǎn)化、浮選等過(guò)程得軟鉀鎂礬，軟鉀鎂礬再與氯化鉀，水進(jìn)行復(fù)分解得硫酸鉀。這些方法的共同特點(diǎn)-是在苦鹵濃縮中，采用鹽田日曬，二是采用浮選法分離出氯化鈉(前面所提及的《海鹽與化工》1985年第4期56頁(yè)上介紹的苦鹵制取軟鉀鎂礬的方法也采用浮選法分離出氯化鈉)。采用鹽田日曬濃縮苦鹵，雖然能耗低，但是鹽田日曬需大量土地面積和干燥的氣候，這在我國(guó)很難適用。浮選法需用起泡劑和捕收劑，這些藥劑被帶入產(chǎn)品中，使產(chǎn)品受到污染。同時(shí)，在生產(chǎn)中使用藥劑，對(duì)工廠環(huán)境造成不良影響，在化工生產(chǎn)中應(yīng)盡量少用或不用。
為了克服上述用苦鹵或鹽湖鹵水制取硫酸鉀或軟鉀鎂礬需大量土地面積以及使用浮選藥劑給產(chǎn)品和環(huán)境帶來(lái)污染的缺點(diǎn)，本發(fā)明采用強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮苦鹵，在分離出氯化鈉時(shí)，采用振蕩篩或旋流器進(jìn)行物理分離。這樣本發(fā)明提供了一種實(shí)用的用苦鹵制取硫酸鉀的方法。在濃縮苦鹵時(shí)采用強(qiáng)制蒸發(fā)，克服了上述專(zhuān)利采用鹽田日曬苦鹵需大量土地面積及在雨季無(wú)法生產(chǎn)的缺點(diǎn)。同時(shí)，采用強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮苦鹵時(shí)，析出的氯化鈉和硫酸鹽在粒度上差別很大，很容易采用物理法分離，這樣又克服了國(guó)外專(zhuān)利在分離氯化鈉時(shí)采用浮選法的缺點(diǎn)。
本發(fā)明吸收了國(guó)內(nèi)苦鹵生產(chǎn)氯化鉀的部分工藝，但比該工藝完整，即在生產(chǎn)中無(wú)廢物排放，苦鹵中的五種離子全部被利用，變成了三種重要的化工產(chǎn)品，即硫酸根變成了硫酸鉀，鈉離子變成了氯化鈉，鎂離子變成了六水氯化鎂。
本發(fā)明的工藝流程(參見(jiàn)

圖1，所有操作均在常壓下進(jìn)行)是1、將苦鹵，光鹵石分解液以及鹽洗滌液(光鹵石分解液和鹽洗滌液是循環(huán)液，從上次循環(huán)得到，第一次實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用人工配制在常溫下混合，配比為苦鹵∶光鹵石分解液∶鹽洗滌液＝1∶0.1～0.5∶0.1～1.0(重量比)。混合后進(jìn)行強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮，隨著苦鹵中水被不斷地蒸發(fā)出，氯化鈉和硫酸鹽(硫酸鹽是指一水硫酸鎂和無(wú)水鉀鎂礬)不斷析出。當(dāng)液體溫度達(dá)到125～130℃時(shí)，氯化鈉和硫酸鹽基本析完，液相中除水外含氯化鉀和氯化鎂。
2、在100～120℃溫度下將上面蒸發(fā)完的漿料進(jìn)行保溫沉降，沉降時(shí)間1～24小時(shí)。沉降后，將澄清液傾出，進(jìn)行冷卻。當(dāng)澄清液冷卻到20～40℃左右時(shí)，其中的氯化鉀基本上以光鹵石的形式析出完，這時(shí)進(jìn)行固液分離，固體為光鹵石，液體為濃厚鹵(苦鹵化工廠習(xí)慣上把含30%左右重量百分比的氯化鎂溶液稱(chēng)濃厚鹵或“老鹵”)。濃厚鹵經(jīng)強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮至液相溫度達(dá)160～180℃時(shí)，進(jìn)行制片，得鹵片(六水氯化鎂)，光鹵石在常溫下用水分解，配比為光鹵石∶水＝1∶0.5～0.8，經(jīng)分離后得氯化鉀固相和光鹵石分解液液相。氯化鉀用于后面轉(zhuǎn)化制取硫酸鉀工序，光鹵石分解液做為下次循環(huán)的蒸發(fā)原料。
3、往傾出澄清液后的沉淀物中加入溫度為常溫的礬母液(礬母液是循環(huán)液，從上次循環(huán)得到，第一次實(shí)驗(yàn)時(shí)采用人工配制)，配比為沉淀物∶礬母液＝1∶0.5～2.0(重量比)，攪拌制成漿料后，用振蕩篩或旋流器進(jìn)行氯化鈉和硫酸鹽的分離，得工業(yè)氯化鈉固相和硫酸鹽乳液，硫酸鹽乳液在常溫下經(jīng)沉降后得硫酸鹽漿料和鹽洗滌液，鹽洗滌液做為循環(huán)液供下次實(shí)驗(yàn)使用。
4、將硫酸鹽漿料和礬洗液(礬洗液是循環(huán)液，從上次循環(huán)得到，第一次實(shí)驗(yàn)時(shí)采用人工配制)在溫度為10～80℃，配比為硫酸鹽漿料∶礬洗液＝1∶0.5～10(體積比)的條件下混合攪拌，進(jìn)行一段轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化時(shí)間1～48小時(shí)，然后進(jìn)行固體和液體的分離，固體為粗軟鉀鎂礬，液體為礬母液。礬母液做為循環(huán)液供下次實(shí)驗(yàn)使用。
5、將粗軟鉀鎂礬與鉀母液(鉀母液為循環(huán)液，從上次循環(huán)而來(lái)，第一次實(shí)驗(yàn)時(shí)采用人工配制)在溫度為10～40℃、配比為粗軟鉀鎂礬∶鉀母液＝1∶1～10(重量比)的條件下混合攪拌，洗滌粗軟鉀鎂礬，洗滌時(shí)間為0.1～48小時(shí)。洗滌后進(jìn)行固體和液體的分離。固體為粗軟鉀鎂礬，液體為礬洗液。礬洗液做為循環(huán)液供下次實(shí)驗(yàn)使用。
6、將精軟鉀鎂礬、氯化鉀(一部分是前工序所產(chǎn)的，一部分為外加的)和水在溫度為30～90℃、配比為精軟鉀鎂礬∶氯化鉀∶水＝1∶0.4～0.8∶1.4～4.0(重量比)的條件下混合攪拌，進(jìn)行二段轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化時(shí)間0.5～48小時(shí)，然后進(jìn)行固體和液體的分離，固體為硫酸鉀，液體為鉀母液，鉀母液做為循環(huán)液供下次實(shí)驗(yàn)使用。
圖1為本發(fā)明的一種用苦鹵和氯化鉀制取硫酸鉀方法的工藝流程示意圖。
圖2和圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和例2的工藝流程圖。
下面結(jié)合附圖，用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1為了便于說(shuō)明，我們將實(shí)施例1的操作步驟繪在圖2，在操作中各種物料的重量也列在圖2上(圖中園括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為實(shí)驗(yàn)中物料的重量，單位克)，它們的化學(xué)成份列在表1上。所用苦鹵取自天津市塘沽鹽場(chǎng)第一化工廠的苦鹵坑，濃度為29.1°Be’(d＝1.2625×103公斤/米3)，組成見(jiàn)表1。
將1200克苦鹵和人工配制的180.0克光鹵石分解液。480.0克鹽洗滌液(組成見(jiàn)表1)在20℃時(shí)，停止加熱(這時(shí)蒸發(fā)掉的水為736.0克)，將搪瓷盆中進(jìn)加熱蒸發(fā)，液相溫度達(dá)127℃時(shí)，停止加熱(這時(shí)蒸發(fā)掉的水為736.0克)，將搪瓷盆放入溫度為100℃的烘箱中進(jìn)行保溫沉降。沉降2小時(shí)后取出，迅速傾出澄清液，其重量為603.6克。
將澄清液冷卻至25℃，進(jìn)行固液分離，得123.7克光鹵石和479.9克濃厚鹵，濃厚鹵經(jīng)加熱蒸發(fā)至液相溫度為168℃時(shí)，倒入干凈的鐵片上制片，得309.3克六水氯化鎂(蒸發(fā)去水為170.6克)。
往光鹵石中加入74.2克水，在20℃下攪拌10分鐘，然后分離，得15.7克氯化鉀(表1中稱(chēng)分解后氯化鉀)和182.2克鹵石分解液。
往傾出澄清液的搪瓷盆中加入300.0克人工配制的礬母液(溫度20℃)。在常溫下攪拌均勻，用振蕩篩進(jìn)行分離，得137.6克工業(yè)氯化鈉和682.8克硫酸鹽乳液，硫酸鹽乳液在20℃下沉降2個(gè)小時(shí)后，傾出517.0克鹽洗滌液和165.8克硫酸鹽漿料。
往硫酸鹽漿料中加入228.5克溫度為40℃的人工配制礬洗液，在攪拌下進(jìn)行一段轉(zhuǎn)化，溫度為35℃，轉(zhuǎn)化2小時(shí)后進(jìn)行固液分離，得110.3克粗軟鉀鎂礬和284.0克礬母液。
往粗軟鉀鎂礬中加入248.0克人工配制的鉀母液(溫度為20℃)，在20℃下攪拌20分鐘，然后分離，得100.3克精軟鉀鎂礬和258.0克洗液。
往精軟鉀鎂礬中加入146.3克80℃水和59.6克氯化鉀(其中15.7克是前工序制得的)，在35℃下攪拌30分鐘，分離得75.3克硫酸鉀和230.9克鉀母液。
實(shí)施例2實(shí)施例2的操作步驟見(jiàn)圖3，各種物料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列在圓括號(hào)中，其中光鹵廠分解液、鹽洗滌液、礬母液、礬洗液、鉀母液是循環(huán)液，來(lái)自實(shí)施例1。本實(shí)施例的各種物料的化學(xué)成份列在表2中，苦鹵取自天津市塘沽鹽場(chǎng)每一化工廠苦鹵坑，濃度為29.4°Be’(d＝1.259×103公斤/米3)，組成見(jiàn)表2。
將1200克苦鹵和實(shí)施例1所得的182.2克光鹵石分解液、517.0克鹽洗滌液在20℃時(shí)混合，在搪瓷盆中進(jìn)行加熱蒸發(fā)，液相蒸發(fā)至129℃時(shí)，停止加熱(這時(shí)蒸發(fā)去掉的水為763.1克)。將搪瓷盆放入溫度為105℃的烘箱中進(jìn)行保溫沉降，沉降2.5小時(shí)后取出，迅速傾出澄清液601.5克。
將澄清液冷卻至30℃，進(jìn)行固液分離，得116.2克光鹵石和485.3克濃厚鹵，濃厚鹵經(jīng)加熱蒸發(fā)至液相溫度為170℃時(shí)，倒入干凈鐵板上制片，得312.6克六水氯化鎂(蒸發(fā)去掉水為172.7克)。
往光鹵石中加入70.0克水，在22℃下攪拌15分鐘，然后分離得15.0克氯化鉀(表2中稱(chēng)分解后氯化鉀)和171.2克光鹵石分解液。
往傾出澄清液的搪瓷盆中加入實(shí)施例1所得的284.0克礬母液(溫度20℃)，攪拌均勻，用振蕩篩進(jìn)行分離，得128.3克工業(yè)氯化鈉和690.3克硫酸鎂乳液，硫酸鹽乳液在22℃時(shí)沉降3小時(shí)，傾出529.0克鹽洗滌液和161.3克硫酸鹽漿料。
往硫酸鹽漿料中加入258.0克實(shí)施例1所得礬洗液(38℃)，在攪拌下進(jìn)行一段轉(zhuǎn)化，溫度為34℃，攪拌1.5小時(shí)，然后分離，得127.3克粗軟鉀鎂礬和292.0克礬母液。
往粗軟鉀鎂礬中加入230.9克實(shí)施例1所得的鉀母液(23℃)，常溫下攪拌10分鐘，然后分離，得110.2克精軟鉀鎂礬和248.0克礬母液。
往精軟鉀鎂礬中加入148.8克75℃水和60.5克氯化鉀(其中15.0克是前工序制得的)，在30℃下攪拌20分鐘，分離得78.7克硫酸鉀和240.9克鉀母液。
通過(guò)實(shí)施例1及實(shí)施例2可以看出，本發(fā)明可用苦鹵和氯化鉀制出合格的硫酸鉀(硫酸鉀的國(guó)際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為含K2O≥50%，本實(shí)施例1和2所得硫酸鉀含K2O為別為52.17%、51.60%)，苦鹵中的其它成份也被制成了六水氯化鎂和工業(yè)氯化鈉這兩種重要的化工產(chǎn)品(濃厚鹵在制成三水氯化鎂前也可先吹溴，本發(fā)明在制取硫酸鉀工藝中不影響濃厚鹵中溴的含量)。實(shí)施例1中鉀的收率達(dá)91.70%，實(shí)施例2達(dá)93.96%，這被國(guó)內(nèi)現(xiàn)有苦鹵生產(chǎn)氯化鉀工藝一般鉀收率為60～70%要高。同時(shí)本發(fā)明制取硫酸鉀蒸發(fā)水量只有10噸水/噸硫酸鉀，這要比目前國(guó)內(nèi)苦鹵生產(chǎn)氯化鉀時(shí)，每生產(chǎn)1噸氯化鉀需蒸發(fā)水20～30噸要低的多。本發(fā)明在整個(gè)工藝中不加任何藥劑，對(duì)產(chǎn)品和環(huán)境不產(chǎn)生影響，也無(wú)任何“三廢”排放，本發(fā)明具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
＊ Pic-MgSO4.K2SO4.6H2O＊＊ 第一次實(shí)驗(yàn)這些物料均為人工配制
＊ Pic-MgSO4.K2SO4.6H2O
權(quán)利要求
1.一種用苦鹵和氯化鉀制取硫酸鉀的方法，其特征是其工藝流程為將苦鹵、光鹵石分解液、鹽洗滌液混合后進(jìn)行強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)至125～130℃時(shí)(常壓下)，進(jìn)行在100～120℃溫度下的保溫沉降，沉降后分離出澄清液，澄清液經(jīng)冷卻后得光鹵石和濃厚鹵，濃厚鹵經(jīng)蒸發(fā)去水后成為六水氯化鎂。光鹵石用水進(jìn)行分解，得氯化鉀和光鹵石分解液，分離出澄清液后的沉降物加入礬母液進(jìn)行硫酸鹽和氯化鈉的分離，分離后的硫酸鹽漿料與礬洗液進(jìn)行一段轉(zhuǎn)化，得粗軟鉀鎂礬和礬母液，粗軟鉀鎂礬用鉀母液洗滌，得精軟鉀鎂礬和礬洗液，精軟鉀鎂礬與氯化鉀、水轉(zhuǎn)化得硫酸鉀和鉀母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分離蒸發(fā)濃縮所得的硫酸鹽和氯化鈉時(shí)，采用振蕩篩或旋流器進(jìn)行物理分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫酸鹽漿料與礬洗液轉(zhuǎn)化制粗軟鉀鎂礬的條件為①溫度10～80℃，②配比硫酸鹽漿料∶礬洗液＝1∶0.5～10(體積比)，③轉(zhuǎn)化時(shí)間1～48小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鉀母液洗滌粗軟鉀鎂礬制取精軟鉀鎂礬的條件為①溫度10～40℃，②配比粗軟鉀鎂礬∶鉀母液＝1∶1～10(重量比)，③洗滌時(shí)間0.1～48小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于精軟鉀鎂礬與氯化鉀、水轉(zhuǎn)化制取硫酸鉀的條件①溫度30～90℃，②配比精軟鉀鎂礬∶氯化鉀∶水＝1∶0.4～0.8∶1.4～4.0(重量比)，③轉(zhuǎn)化時(shí)間0.5～48小時(shí)。
全文摘要
一種用苦鹵和氯化鉀制取硫酸鉀的方法，將苦鹵進(jìn)行強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮，分離出光鹵石、硫酸鹽和氯化鈉，光鹵石經(jīng)與水分解后得氯化鉀，氯化鉀與硫酸鹽經(jīng)二次轉(zhuǎn)化，一次洗滌得硫酸鉀。本方法能耗低，無(wú)“三廢”排放，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，很適合在我國(guó)沿?？帑u化工廠推廣。
文檔編號(hào)C01D5/00GK1077434SQ9310555
公開(kāi)日1993年10月20日 申請(qǐng)日期1993年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月14日
發(fā)明者牛自得, 王宗玉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣總公司工程技術(shù)研究所