本發(fā)明屬于合金廢料回收利用
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種從氧化銦錫回收無水銦鹽和無水錫鹽的方法。
背景技術(shù)：
：氧化銦錫(ito)是一種氧化銦(in2o3)和氧化錫(sno2)的混合物，由于其良好的電學(xué)傳導(dǎo)和光學(xué)透明性能，被廣泛運(yùn)用在液晶顯示器、平板顯示器、等離子顯示器、觸摸屏、電子紙、有機(jī)發(fā)光二極管以及太陽能電池等領(lǐng)域。特別是在各種顯示器的生產(chǎn)過程中，由于其工藝為濺射，有85％的ito成為廢棄物，僅有15％能夠有效利用。目前，全球銦產(chǎn)量的65％用于生產(chǎn)ito，可以看出從廢棄ito中回收稀散金屬銦勢(shì)在必行。目前，主流的回收方法有三大類，一種是液液萃取的方式來分離銦和錫，這種方法是利用不同的酸溶液溶解該氧化物后，通過不同的萃取劑在相應(yīng)合適的ph，溫度，a/o比(aqueous/organic)等條件下選擇性的萃取銦離子，錫離子進(jìn)入有機(jī)相，從而實(shí)現(xiàn)銦錫分離的目的；第二種方法是吸附，吸附使用陰離子或者陽離子交換樹脂在不同的ph、溫度、流速等條件下選擇性的吸附銦離子或者錫離子，然后通過不同的洗脫液來選擇性的洗脫銦或者錫，從而實(shí)現(xiàn)銦錫分離；第三種方法是真空高溫氯化/碳化，該類方式是在高溫(1000k)真空的條件下，加入氯化銨或者碳，使該氧化物直接轉(zhuǎn)化為氯化銦和氯化錫或者銦錫金屬，然后通過不同氯化物或者金屬的沸點(diǎn)不同實(shí)現(xiàn)分離。不幸的是，這三種方法都具有明顯的缺點(diǎn)，第一種方法使用大量的有機(jī)溶劑和水，并且產(chǎn)生大量的二次廢物，且分離的最終產(chǎn)物是以該離子的水溶液形式存在的，需要進(jìn)一步使用大量的堿來沉淀，從而得到該金屬的氧化物或者氫氧化物，不具有經(jīng)濟(jì)性。第二種方法，僅適用于極低濃度的物質(zhì)分離，一般小于5ppm，且產(chǎn)生大量的二次廢物，消耗大量的樹脂，不具有經(jīng)濟(jì)性。第三種方法，在高溫、高真空條件下操作，消耗大量的能量，且對(duì)裝置材料提出了極高的要求，不具有經(jīng)濟(jì)性。因此，需要研發(fā)出一種節(jié)能、循環(huán)使用、且經(jīng)濟(jì)性極高的方法來分離銦錫。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟(jì)高效的從廢氧化銦錫中回收無水銦鹽和無水錫鹽的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種從氧化銦錫回收無水銦鹽和無水錫鹽的方法，包括以下步驟：s1、用酸溶解氧化銦錫，銦和錫以離子形式存在于酸中；s2、蒸餾除去酸，剩余銦鹽水合物和錫鹽水合物；s3、向s2的水合物中加入脫水劑，加熱回流，得到無水銦鹽和無水錫鹽；s4、分離無水銦鹽和無水錫鹽。進(jìn)一步地，所述脫水劑為苯、甲苯、環(huán)己烷或正丁醇。進(jìn)一步地，所述s4為：將s3的混合物過濾，無水銦鹽與溶解了無水錫鹽的脫水劑分離，然后蒸餾分離無水錫鹽和脫水劑。進(jìn)一步地，所述s4為：分餾得到脫水劑和無水錫鹽，剩余無水銦鹽。進(jìn)一步地，所述酸為鹽酸、硝酸、硫酸或王水。王水由濃硝酸和濃鹽酸按1：3(體積比)混合而成，雖然是混合物，但在本發(fā)明中為便于表述，仍視為一種酸。進(jìn)一步地，所述酸的用量是每克氧化銦錫使用1～100ml酸，所述酸的濃度是1～5m。進(jìn)一步地，所述s1的溶解溫度為60～100℃，溶解時(shí)間為1h以上。進(jìn)一步地，所述氧化銦錫中in2o3和sno2的質(zhì)量比是90～99：1～10。進(jìn)一步地，所述s3脫水劑的用量是每克水合物使用1～10ml脫水劑。進(jìn)一步地，所述s3加熱回流的時(shí)間為1h以上。本發(fā)明所述銦鹽，包括但不限于氯化銦、硫酸銦、硝酸銦；所述錫鹽，包括但不限于氯化錫、硫酸錫、硝酸錫。本發(fā)明優(yōu)選的酸為鹽酸，具體工藝包括四個(gè)步驟：1、溶解：首先使用鹽酸溶解氧化銦錫，之后銦和錫分別以銦離子和錫離子的形式存在于鹽酸中；2、蒸餾：接著減壓蒸餾該溶液，從而循環(huán)使用鹽酸，蒸餾后的剩余物為四水合氯化銦和五水合氯化錫的混合物；3、脫水：然后向該混合物中加入脫水劑(如環(huán)己烷)，加熱使脫水劑回流，充分除去氯化銦和氯化錫的水合物中的水，從而得到無水氯化銦和無水氯化錫，由于無水氯化錫在常溫下是液體，且其能夠溶解于脫水劑中，但是無水氯化銦并不會(huì)溶解于脫水劑中，從而實(shí)現(xiàn)銦錫分離；4、此后，有兩種方式來分離氯化銦和氯化錫：一種是直接過濾該混合物，無水氯化銦與溶解了無水氯化錫的脫水劑分離，然后加熱，分別蒸出脫水劑和無水氯化錫，從而實(shí)現(xiàn)氯化錫和脫水劑的分離，分離后的脫水劑可以再次使用。另外一種方式是分餾，直接加熱該混合物，先后蒸出脫水劑和無水氯化錫，最后無水氯化銦留在底部。本發(fā)明具有以下有益效果：1、本發(fā)明可獲得純度極高的產(chǎn)物，銦鹽的回收率約為99.6％，純度約為99.8％；錫鹽的回收率約為98.6％，純度約為99.7％；銦和錫的回收率、純度均高于現(xiàn)有其他工藝。2、本發(fā)明方法用到的所有試劑幾乎都可以循環(huán)使用，僅產(chǎn)生極少量的二次廢物，對(duì)環(huán)境沒有污染。3、與其他工藝相比，本發(fā)明方法消耗更少的能量和試劑，并能穩(wěn)定的用于大規(guī)模工業(yè)化實(shí)踐，能夠節(jié)約大量的能量，操作簡(jiǎn)便，具有極高的經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明充分利用了銦鹽、錫鹽和脫水劑的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)銦和錫的提取分離。脫水劑常用來對(duì)金屬鹽的水合物進(jìn)行脫水從而得到無水金屬鹽，但是并未被用于兩種及其以上金屬的分離，本發(fā)明選擇合適的脫水劑，利用其脫水性和其對(duì)錫鹽的溶解性來實(shí)現(xiàn)銦錫分離。選擇合適的脫水劑是本發(fā)明的關(guān)鍵之一，脫水劑在這個(gè)過程中起著兩個(gè)作用：第一個(gè)作用是與水合銦鹽、水合錫鹽反應(yīng)，形成無水的銦鹽和錫鹽，第二個(gè)作用是利用脫水劑的低沸點(diǎn)，將錫鹽、銦鹽與脫水劑分離。脫水劑使得整個(gè)分離和回收過程能夠有效進(jìn)行。在這個(gè)過程中使用的另一個(gè)重要的試劑是鹽酸，它也有兩個(gè)重要的作用：1)鹽酸的相對(duì)低沸點(diǎn)使其能夠通過低溫加熱而容易地重復(fù)使用；2)加熱后產(chǎn)生的晶體是金屬氯化物水合物，方便脫水劑與其反應(yīng)。本發(fā)明最終產(chǎn)物是高純度的無水銦鹽和無水銦鹽，而不是錫和銦的溶液，因此不需要通過萃取或離子交換進(jìn)一步分離。附圖說明圖1是實(shí)施例1氧化銦在溶劑中的浸出率；圖2是實(shí)施例1氧化錫在溶劑中的浸出率；圖3是實(shí)施例1混合水合物晶體和標(biāo)準(zhǔn)樣品的xrd圖譜；圖4是實(shí)施例1回收的無水incl3和標(biāo)準(zhǔn)無水incl3的xrd圖譜。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1首先將廢ito材料粉碎成細(xì)粉，進(jìn)行組成分析，通過xrf檢查廢ito的組分，并通過標(biāo)準(zhǔn)fp定量程序(sqx)分析測(cè)量ito中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于sqx只是一種半定量分析方法，所以在使用王水溶解ito粉末后，用icp-oes(optima5300dv)測(cè)定廢品中in和sn的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表1總結(jié)了用icp-oes測(cè)定三種不同質(zhì)量的ito粉末樣品所得in3+，sn4+和zn2+的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中zno為主要雜質(zhì)，in2o3與sno2的質(zhì)量比約為95：5。表1通過xrf和icp-oes的sqx分析確定廢ito材料的化學(xué)成分xrf測(cè)定的成分in2o3sno2zno其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)94.924.940.120.02icp測(cè)定的成分in3+sn4+zn2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)95.174.710.12然后，通過以下步驟回收無水氯化銦和無水氯化錫：1、溶解：首先使用鹽酸完全溶解廢氧化銦錫粉末，之后銦和錫分別以銦離子和錫離子的形式存在于鹽酸溶液中。溶解步驟在裝有電磁攪拌和油浴的燒瓶中進(jìn)行。通過將廢ito溶解在不同濃度的鹽酸中來研究最佳浸出條件。將ito與溶劑的比例固定為1g：10ml，浸出溫度設(shè)定為90℃，攪拌速度為500rpm。從圖1、2可以看出，在5m鹽酸中，所有的in2o3和sno2可以在80min溶解。如果使用王水，從廢ito材料中完全溶解in2o3和sno2，需要的時(shí)間稍短，大約70分鐘，但是考慮到王水極高的腐蝕性，使用鹽酸浸出更為安全，所以鹽酸是浸出的最佳溶劑。2、蒸餾：緊接著減壓蒸餾該浸出溶液，從而循環(huán)使用鹽酸，蒸餾后的剩余物為四水合氯化銦和五水合氯化錫的混合物。用xrd和icp-oes分析得到的混合水合物晶體。由于沒有incl3·4h2o的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，因此將所獲得的xrd圖與預(yù)先用純incl3·4h2o和sncl4·5h2o制備的94.5wt％incl3·4h2o+5.5wt％sncl4·5h2o的混合物(標(biāo)準(zhǔn)樣品)xrd圖進(jìn)行比較。如圖3所示，兩者的圖譜具有基本相同的峰位，混合水合物晶體的圖譜觀察到幾個(gè)非常低強(qiáng)度的峰，但是在94.5wt％incl3·4h2o+5.5wt％sncl4·5h2o混合物的圖譜中沒有出現(xiàn)這些峰，這些弱峰可能是廢ito材料中雜質(zhì)的特征峰。因此，混合水合物晶體的主要成分應(yīng)為incl3·4h2o和sncl4·5h2o。將混合水合物晶體溶解并用icp-oes分析來計(jì)算銦和錫水合物的比例，具體的過程是：用icp-oes分析三組從廢ito中回收的晶體，假設(shè)incl3和sncl4水合物分別為incl3·4h2o和sncl4·5h2o，計(jì)算晶體的含量，如表2所示。經(jīng)測(cè)定，混合晶體含有94.38wt％的incl3·4h2o和5.53wt％的sncl4·5h2o。表2從廢ito材料獲得的晶體含量3、脫水：然后將晶體混合物研磨，向該晶體混合物中加入環(huán)己烷，每克晶體混合物加入3ml環(huán)己烷，將燒瓶加熱，使環(huán)己烷回流2h，充分除去水合氯化銦和水合氯化錫中的水，從而得到無水氯化銦和無水氯化錫。反應(yīng)方程式為：由于無水氯化錫在室溫下為液體，僅溶解在種類很少的無機(jī)化合物中，無水incl3在sncl4和環(huán)己烷中不溶或幾乎不溶，而sncl4在環(huán)己烷中具有相當(dāng)大的溶解度。4、此后，有兩種方式來分離氯化銦和氯化錫：一種是直接過濾該混合物，無水氯化銦與溶解了無水氯化錫的環(huán)己烷分離，然后加熱環(huán)己烷溶液，在大約81℃時(shí)，蒸出的是環(huán)己烷，在114℃左右蒸出的是無水氯化錫，從而實(shí)現(xiàn)氯化錫和脫水劑的分離，分離后的環(huán)己烷可以再次使用。另外一種方式是分餾，直接加熱該混合物，81℃左右蒸出的是環(huán)己烷，114℃左右蒸出的是無水氯化錫，最后無水氯化銦留在底部。incl3是白色粉末，可以用環(huán)己烷洗滌三次，以洗去殘留的sncl4，過濾后，incl3粉末移至真空干燥器中，在90℃下除去殘留的環(huán)己烷，將得到的無水incl3轉(zhuǎn)移到干燥箱中并存儲(chǔ)于密封容器。回收的無水incl3和標(biāo)準(zhǔn)無水incl3的xrd圖譜如圖4所示，兩者的圖譜具有基本相同的峰位。由于環(huán)己烷的沸點(diǎn)較低，可通過分餾從環(huán)己烷中分離出無水sncl4。分餾后收集的sncl4移至真空干燥器中，在60℃加熱12h，除去溶液中剩余的環(huán)己烷。為了檢測(cè)無水incl3的回收率，用icp-oes進(jìn)行了三次平行實(shí)驗(yàn)，通過溶解所得的全部incl3然后測(cè)定in3+的濃度來計(jì)算incl3的回收率，通過測(cè)量一定量的incl3中in3+的濃度來計(jì)算incl3的純度，如表3、表4所示，整個(gè)過程中銦的回收率為99.6％，無水incl3的純度為99.8wt％。用icp-oes分析sncl4的回收率，通過溶解所得的全部sncl4然后測(cè)定sn4+的濃度來計(jì)算sncl4的回收率，通過測(cè)量一定量的sncl4中sn4+的濃度來計(jì)算sncl4的純度，數(shù)據(jù)也列于表3、表4。錫的回收率計(jì)算為98.6％，無水sncl4的純度為99.7％。表3icp-oes測(cè)定incl3和sncl4的回收率表4icp-oes測(cè)定incl3和sncl4的純度實(shí)施例2按照以下步驟回收無水氯化銦、無水硝酸銦和無水氯化錫：1、溶解：將廢ito材料(in2o3和sno2的質(zhì)量比是90：10)粉碎成細(xì)粉，使用王水完全溶解廢氧化銦錫粉末，ito與溶劑的比例為1g：8ml，浸出溫度為70℃，攪拌速度為500rpm，時(shí)間為1.5h，之后銦和錫分別以銦離子和錫離子的形式存在于王水中。2、蒸餾：緊接著減壓蒸餾該浸出溶液，蒸餾后的剩余物為三水合硝酸銦、四水合氯化銦和五水合氯化錫的混合物。3、脫水：然后將晶體混合物研磨，向該晶體混合物中加入苯，每克晶體混合物加入5ml苯，將燒瓶加熱，使苯回流3h，充分除去氯化銦和氯化錫的水合物中的水，從而得到無水氯化銦、無水硝酸銦和無水氯化錫，蒸出的水分則收集于分水器中。4、分離氯化銦和氯化錫：一種是直接過濾該混合物，無水氯化銦、無水硝酸銦與溶解了無水氯化錫的苯分離，然后加熱苯溶液，在大約80℃時(shí)，蒸出的是苯，在114℃左右蒸出的是無水氯化錫，從而實(shí)現(xiàn)氯化錫和苯的分離，分離后的苯可以再次使用。另外一種方式是分餾，直接加熱該混合物，80℃左右蒸出的是苯，114℃左右蒸出的是無水氯化錫，最后無水氯化銦、無水硝酸銦留在底部。經(jīng)檢測(cè)，銦鹽的回收率為99.5％，純度為99.7％；錫鹽的回收率為98.7％，純度為99.6％。實(shí)施例3按照以下步驟回收無水氯化銦和無水氯化錫：1、溶解：將廢ito材料(in2o3和sno2的質(zhì)量比是96：4)粉碎成細(xì)粉，使用鹽酸完全溶解廢氧化銦錫粉末，ito與溶劑的比例為1g：40ml，鹽酸的濃度是1m，浸出溫度為100℃，攪拌速度為500rpm，時(shí)間為1h，之后銦和錫分別以銦離子和錫離子的形式存在于鹽酸溶液中。2、蒸餾：緊接著減壓蒸餾該浸出溶液，從而循環(huán)使用鹽酸，蒸餾后的剩余物為四水合氯化銦和五水合氯化錫的混合物。3、脫水：然后將晶體混合物研磨，向該晶體混合物中加入正丁醇，每克晶體混合物加入6ml正丁醇，將燒瓶加熱，使正丁醇回流2h，充分除去氯化銦和氯化錫的水合物中的水，從而得到無水氯化銦和無水氯化錫，蒸出的水分則收集于分水器中。反應(yīng)方程式為：x，y＝1～2。4、分離氯化銦和氯化錫：直接對(duì)該混合物進(jìn)行加熱，117℃時(shí)正丁醇首先蒸出，130～140℃時(shí)，氯化銦的正丁醇配合物和氯化錫的正丁醇配合物開始分解，配合物正丁醇脫離氯化錫和氯化銦蒸出，產(chǎn)生的無水氯化錫也同時(shí)蒸出，最后剩余的為無水氯化銦。由于無水氯化錫和正丁醇同時(shí)蒸出，若要分離無水氯化錫可使用冷凍的方法，無水氯化錫在-35℃開始結(jié)晶析出，而正丁醇的凝固點(diǎn)為-89.5℃。分離后的正丁醇可以重復(fù)使用。經(jīng)檢測(cè)，銦鹽的回收率為99.7％，純度為99.7％；錫鹽的回收率為98.5％，純度為99.6％。實(shí)施例4按照以下步驟回收無水氯化銦和無水氯化錫：1、溶解：將廢ito材料(in2o3和sno2的質(zhì)量比是94：6)粉碎成細(xì)粉，使用鹽酸完全溶解廢氧化銦錫粉末，ito與溶劑的比例為1g：5ml，鹽酸的濃度是5m，浸出溫度為80℃，攪拌速度為500rpm，時(shí)間為1.5h，之后銦和錫分別以銦離子和錫離子的形式存在于鹽酸溶液中。2、蒸餾：緊接著減壓蒸餾該浸出溶液，從而循環(huán)使用鹽酸，蒸餾后的剩余物為四水合氯化銦和五水合氯化錫的混合物。3、脫水：然后將晶體混合物研磨，向該晶體混合物中加入正丁醇，每克晶體混合物加入2ml正丁醇，將燒瓶加熱，使正丁醇回流5h，充分除去氯化銦和氯化錫的水合物中的水，從而得到無水氯化銦和無水氯化錫，蒸出的水分則收集于分水器中。4、分離氯化銦和氯化錫：直接對(duì)該混合物進(jìn)行加熱，117℃時(shí)正丁醇首先蒸出，130～140℃時(shí)，氯化銦的正丁醇配合物和氯化錫的正丁醇配合物開始分解，配合物正丁醇脫離氯化錫和氯化銦蒸出，產(chǎn)生的無水氯化錫也同時(shí)蒸出，最后剩余的為無水氯化銦。由于無水氯化錫和正丁醇同時(shí)蒸出，若要分離無水氯化錫可使用冷凍的方法，無水氯化錫在-35℃開始結(jié)晶析出，而正丁醇的凝固點(diǎn)為-89.5℃。分離后的正丁醇可以重復(fù)使用。經(jīng)檢測(cè)，銦鹽的回收率為99.6％，純度為99.8％；錫鹽的回收率為98.7％，純度為99.7％。實(shí)施例5將實(shí)施例1方法與溶劑萃取法和離子交換法進(jìn)行比較，以證明本發(fā)明工藝從廢ito材料分離回收銦和錫的優(yōu)越性。按照現(xiàn)有技術(shù)中公開的溶劑萃取法(virolainen,s.；ibana,d.；paatero,e.recoveryofindiumfromindiumtinoxidebysolventextraction.hydrometallurgy2011,107,56-61)和離子交換法(schaeffer,n.；grimes,s.m.；cheeseman,c.r.useofextractionchromatographyintherecyclingofcriticalmetalsfromthinfilmleachsolutions.inorg.chim.acta2017,457,53-58)以及實(shí)施例1方法，對(duì)1kg廢ito材料(in2o3和sno2的比例大約是95：5)進(jìn)行回收處理，試劑消耗、能源消耗、產(chǎn)品、二次廢物的情況如表5所示(r表示回收率，p表示純度)。能源消耗量由所用設(shè)備的功率和使用時(shí)間計(jì)算，混合氣體的再利用或處置在能耗部分未計(jì)算。在這些過程中產(chǎn)生的二次廢物僅涉及萃取劑，稀釋劑，提取試劑和洗脫液，不考慮洗滌、再生、樹脂預(yù)處理過程。ito粉末首先用3mhcl/h2so4/hno3溶解，固液比為1g：10ml，溫度為90℃，攪拌速度為500rpm，浸出時(shí)間為2h。浸出溶液用作銦和錫的分離。在使用d2ehpa的溶劑萃取中，銦和錫可以從h2so4中萃取到有機(jī)相中。萃取后，有機(jī)相用1.5m鹽酸選擇性提取，從有機(jī)相中分離銦，從而將銦與錫分離。在使用tbp的溶劑萃取中，使用3m鹽酸作為浸出溶液，溶解后，用蒸餾水稀釋浸提液，調(diào)節(jié)ph值。之后，用煤油中的1mtbp將錫萃取到有機(jī)相中，而大多數(shù)銦保留在水相中。在離子交換過程中，使用溶劑浸漬樹脂(sir)將銦與錫分離。將dodgaa和離子液體[c4min][tf2n]按照1：1的比例、與amberlitexad-7樹脂在丙酮溶液中混合以合成sir。該樹脂可以吸附hno3中的銦和錫。吸附后，銦和錫分別用2.5mhno3和5mhno3洗脫。表5溶劑萃取法、離子交換法和實(shí)施例1工藝的比較從上表可以看出，本發(fā)明工藝消耗的能量、試劑、次生廢物都是最少，而且產(chǎn)品回收率和純度最高，操作過程只需要常規(guī)設(shè)備。在溶劑萃取過程中，只有銦可以分離和回收，并且消耗了大量的化學(xué)品(萃取劑、稀釋劑、分離試劑)和水，同時(shí)產(chǎn)生大量的二次廢物。在離子交換過程中，銦和錫以較低的回收率和純度分離回收，同時(shí)消耗大量化學(xué)物質(zhì)(萃取劑、離子液體、溶劑、樹脂)和水，產(chǎn)生二次廢物。綜上所述，本發(fā)明方法是一種可擴(kuò)展、高效、經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)的方法。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何屬于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12