本發(fā)明涉及電介體陶瓷組合物及包含由該電介體陶瓷組合物構(gòu)成的電介體層的疊層陶瓷電容器，特別是涉及ir特性及高溫負載壽命良好的電介體陶瓷組合物。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電子電路的高密度化對電子部件小型化的請求提高，并且層疊陶瓷電容器的小型/大容量化快速發(fā)展，從而用途也有所擴大且所需求的特性各種各樣。

例如，以較高的額定電壓(例如100v以上)使用的中高壓用電容器可適用于ecm(電子發(fā)動機電腦模塊)、燃料噴射裝置、電子控制節(jié)流閥、變頻器、轉(zhuǎn)換器、高強度放電前照燈組合件、混合動力引擎的電池控制單元、數(shù)字靜物攝影機等設(shè)備。

在上述那樣的以較高的額定電壓使用的情況下，雖然在較高的電場強度下使用，但電場強度變高時，相對介電常數(shù)或絕緣電阻降低，其結(jié)果存在使用環(huán)境下的有效容量或可靠性降低的問題。

例如，專利文獻1中公開有一種疊層陶瓷電容器，其具備由具有核-殼結(jié)構(gòu)的電介體顆粒構(gòu)成的電介體層。該電介體顆粒在殼部具有副成分的濃度梯度，在晶界附近及殼部與核部的邊界附近具有副成分濃度的最大值。記載了使用該電介體顆粒的疊層陶瓷電容器的容量溫度特性、壽命特性良好。

但是，專利文獻1所記載的疊層陶瓷電容器中，有時直流電壓施加等較高的電場強度下的特性不充分，而要求特性的進一步提高。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-256091號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

鑒于這種實際情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種電介體陶瓷組合物，即使在較高的電場強度下，特性也良好，特別是ir特性及高溫負載壽命良好。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種疊層陶瓷電容器，具有由該電介體陶瓷組合物構(gòu)成的電介體層。

用于解決課題的方案

為了達成所述目的，本發(fā)明第一實施方式提供一種電介體陶瓷組合物，其特征在于，包含：由以組成式(ba1-x-ysrxcay)m(ti1-zzrz)o3表示的鈣鈦礦型化合物(其中，所述m、x、y、z全部表示摩爾比，且分別滿足0.94≦m≦1.1，0≦x≦1.0，0≦y≦1.0，0≦(x+y)≦1.0，0.06≦z＜0.2)構(gòu)成的主成分；

由稀土元素r的氧化物(其中，r為選自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及l(fā)u的至少一種)構(gòu)成的第一副成分；

作為燒結(jié)助劑的第二副成分，

所述電介體陶瓷組合物含有電介體顆粒和晶界，所述電介體顆粒包含將稀土元素r固溶于電介體顆粒整體而成的全固溶顆粒，

在將所述全固溶顆粒中的ti原子的濃度設(shè)為100原子％的情況下，稀土元素r的平均濃度ra為5～20原子％，

在除距所述全固溶顆粒的晶界20nm以下的區(qū)域以外的部分，測定稀土元素濃度(原子％)的情況下，測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值滿足(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)≦0.25。

第一實施方式中，優(yōu)選所述(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)滿足(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)≦0.10。

本發(fā)明第二實施方式提供一種電介體陶瓷組合物，其特征在于，包含：由以組成式(ba1-x-ysrxcay)m(ti1-zzrz)o3表示的鈣鈦礦型化合物(其中，所述m、x、y、z全部表示摩爾比，且分別滿足0.94≦m≦1.1，0≦x≦1.0，0≦y≦1.0，0≦(x+y)≦1.0，0.06≦z＜0.2)構(gòu)成的主成分；

由稀土元素r的氧化物(其中，r為選自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及l(fā)u的至少一種)構(gòu)成的第一副成分；

作為燒結(jié)助劑的第二副成分，

所述電介體陶瓷組合物含有電介體顆粒和晶界，所述電介體顆粒含有由所述主成分構(gòu)成的主成分相、第一副成分在主成分中擴散而成的擴散相，相對于所述主成分相和所述擴散相的合計面積，擴散相所占的面積的比例平均為95％以上且低于100％，

在將所述擴散相中的ti原子的濃度設(shè)為100原子％的情況下，稀土元素r的平均濃度ra為5～20原子％，

在除距所述電介體顆粒的晶界20nm以下的區(qū)域以外的部分，且除距主成分相和擴散相的邊界20nm以下的區(qū)域以外的擴散相，測定稀土元素濃度(原子％)的情況下，測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值滿足(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)≦0.25。

第二實施方式中，優(yōu)選所述(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)滿足(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)≦0.10。

另外，第二實施方式中，優(yōu)選相對于所述主成分相和所述擴散相的合計面積，擴散相所占的面積的比例平均為98％以上且低于100％。

作為本發(fā)明的電子部件，只要含有上述電介體陶瓷組合物，就沒有特別限定，可示例：疊層陶瓷電容器、壓電元件、芯片電感、片式壓敏電阻器、片式熱敏電阻器、片式電阻、其它表面安裝(smd)片式電子部件。疊層陶瓷電容器具有含有本發(fā)明的電介體陶瓷組合物的電介體層和內(nèi)部電極層。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，通過將各成分的含量設(shè)為上述范圍內(nèi)，且將稀土元素的濃度及擴散狀態(tài)設(shè)為上述范圍，可以得到ir特性及高溫負載壽命特別良好的電介體陶瓷組合物。特別是通過制成稀土元素在主成分中均勻地擴散的全固溶顆粒，或稀土元素在擴散相的主成分中均勻地擴散的核殼顆粒，可以良好地維持相對介電常數(shù)等基本特性，而且提高ir特性及高溫負載壽命。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一實施方式的疊層陶瓷電容器的剖視圖；

圖2是圖1所示的電介體層2的要部放大剖視圖；

圖3是表示評價全固溶顆粒中的稀土元素的濃度分布的參數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)的測定點的示意圖；

圖4是表示評價核殼顆粒的擴散相中的稀土元素的濃度分布的參數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)的測定點的示意圖。

符號說明

1…疊層陶瓷電容器

2…電介體層

21…核-殼結(jié)構(gòu)顆粒

22…全固溶顆粒

3…內(nèi)部電極層

4…外部電極

10…電容器元件主體

具體實施方式

以下，基于附圖所示的實施方式說明本發(fā)明。

疊層陶瓷電容器1

如圖1所示，作為陶瓷電子部件的非限制性的一例的疊層陶瓷電容器1具有：電介體層2、內(nèi)部電極層3、具有交替疊層的結(jié)構(gòu)的電容器元件主體10。內(nèi)部電極層3以各端面在電容器元件主體10對置的兩個端部的表面上交替露出的方式疊層。一對外部電極4形成于電容器元件主體10的兩端部，并與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，從而構(gòu)成電容器電路。

電容器元件主體10的形狀沒有特別限制，如圖1所示，通常設(shè)為長方體狀。另外，其尺寸也沒有特別限制，只要根據(jù)用途設(shè)為適當(dāng)?shù)某叽缂纯伞?/p>

電介體層2

電介體層2的厚度沒有特別限制，優(yōu)選每一層為0.5～20μm左右。

電介體層2的疊層數(shù)沒有特別限定，但優(yōu)選為20以上，更優(yōu)選為50以上，特別優(yōu)選為100以上。疊層數(shù)的上限沒有特別限定，例如2000左右。

電介體層2由本實施方式的電介體陶瓷組合物構(gòu)成。電介體陶瓷組合物含有作為主成分的鈣鈦礦型(abo3型)的鈦酸鋇系復(fù)合氧化物和后述第一副成分及第二副成分，根據(jù)需要含有其它副成分。

以下，分別說明第一實施方式及第二實施方式。

(第一實施方式)

第一實施方式的電介體陶瓷組合物的主成分由以組成式(ba1-x-ysrxcay)m(ti1-zzrz)o3表示的鈣鈦礦型化合物。在此，m、x、y、z全部表示摩爾比。

組成式中的m表示a/b比，為0.94≦m≦1.1，優(yōu)選為0.95≦m＜0.99。另外，其它優(yōu)選的方式中，m也可以為0.94≦m≦0.95，也可以為0.99≦m≦1.1。主成分的m值過小時，由于燒結(jié)過多(異常晶粒生長)，ir特性變低，m值過大時，有時高溫負載壽命降低。

組成式中的x表示a位的sr的比例，為0≦x≦1.0，優(yōu)選為0≦x≦0.2，進一步優(yōu)選為0≦x≦0.1，更優(yōu)選為0≦x≦0.03，也可以為0。

組成式中的y表示a位的ca的比例，為0≦x≦1.0，優(yōu)選為0≦x≦0.2，進一步優(yōu)選為0≦x≦0.1，更優(yōu)選為0≦x≦0.01，也可以為0。

另外，(x+y)為0≦(x+y)≦1.0，優(yōu)選為0≦(x+y)≦0.4，更優(yōu)選為0≦(x+y)≦0.2，進一步優(yōu)選為0≦(x+y)≦0.03，也可以為0。

組成式中的z表示b位的zr的比例，為0.06≦z＜0.2，優(yōu)選為0.1≦z≦0.15。另外，其它優(yōu)選的方式中，z也可以為0.06≦z≦0.1，也可以為0.15≦z＜0.2。通過利用zr置換到b位，能帶隙變高，可提高電阻。另一方面，zr過剩時，妨礙作為第一副成分的稀土元素向主成分的固溶，而處于高溫負載壽命變低的傾向。

電介體陶瓷組合物含有作為第一副成分的稀土元素r的氧化物。在此，稀土元素為選自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及l(fā)u的至少一種，優(yōu)選為選自eu、gd及tb的至少一種。此外，稀土元素的氧化物也可以并用兩種以上。

稀土元素r的氧化物相對于上述主成分100摩爾，優(yōu)選以10～30摩爾，進一步優(yōu)選以12～22摩爾的比率使用。另外，其它優(yōu)選的方式中，也可以是10～12摩爾，也可以是22～30摩爾。此外，稀土元素的氧化物通常以r2o3表示，但本實施方式中的以氧化物換算的比率表示基于ro3/2的摩爾數(shù)。理論上沒有任何限制，但考慮稀土元素r的一部分置換到a位，而作為釋放電子的施體發(fā)揮作用。釋放的電子捕獲氧缺陷，因此，認為抑制高溫負載壽命試驗中的氧缺陷的移動，而有助于高溫負載壽命的改善。第一副成分的含量過少時，不能抑制氧缺陷的移動，有時高溫負載壽命變低。第一副成分的含量過剩時，有時ir特性降低。

電介體陶瓷組合物還含有作為第二副成分的燒結(jié)助劑。燒結(jié)助劑只要有助于上述主成分及第一副成分的燒結(jié)，就沒有特別限定，但通常優(yōu)選使用si、li、al、ge及b的氧化物。燒結(jié)助劑的含量相對于主成分100摩爾，以sio2、lio1/2、alo3/2、geo2或bo3/2換算，優(yōu)選為2.5摩爾以上，進一步優(yōu)選為2.5～3.9摩爾，特別優(yōu)選為3～3.3摩爾。通過第二副成分的含量為該范圍內(nèi)，處于絕緣電阻及高溫負載壽命提高的傾向。燒結(jié)助劑的含量過多時，處于高溫負載壽命惡化的傾向。相反，過少時，處于燒結(jié)性降低的傾向。

作為第二副成分，從上述各氧化物的特別是特性的改善效果較大的點來看，優(yōu)選使用si的氧化物。作為含有si的氧化物，沒有特別限制，也可以是sio2單獨的形式，也可以是si與其它元素例如堿金屬元素或堿土金屬元素的復(fù)合氧化物的形式。本實施方式中，作為含有si的氧化物，優(yōu)選為sio2。

本發(fā)明的電介體陶瓷組合物也可以根據(jù)需要含有上述以外的副成分。作為優(yōu)選的副成分，舉出作為mg的氧化物的第三副成分、及選自mn、cr、co及fe的至少一種作為元素m的氧化物的第四副成分。

第三副成分相對于上述主成分100摩爾，以氧化物換算(mgo)，優(yōu)選以0～15摩爾，進一步優(yōu)選以4～8摩爾，更優(yōu)選以4.5～6摩爾的比率使用。另外，其它優(yōu)選的方式中，也可以是4～4.5摩爾，也可以是6～8摩爾。通過將第三副成分的含量設(shè)為上述范圍，處于可平衡良好地改善ir特性、高溫負載壽命的傾向。

電介體陶瓷組合物也可以含有作為第四副成分的、選自mn、cr、co及fe的至少一種元素m的氧化物。優(yōu)選含有mno、cro，特別優(yōu)選含有mno。此外，mn、cr、co及fe的氧化物也可以并用兩種以上。第四副成分相對于上述主成分100摩爾，以氧化物換算(mo)，優(yōu)選以0～2.0摩爾，進一步優(yōu)選以0.6～2.0摩爾，更優(yōu)選以1.1～1.5摩爾的比率使用。另外，其它優(yōu)選的方式中，也可以是0.6～1.1摩爾，也可以是1.5～2.0摩爾。第四副成分的含量處于上述范圍時，處于改善ir特性的傾向。此外，第四副成分的以氧化物換算的比率表示基于mno、cro、coo、feo的摩爾數(shù)。

理論上沒有任何限制，但認為第三副成分及第四副成分中所含的金屬元素的一部分置換到b位而作為接收電子的受體發(fā)揮作用，且有助于ir特性的改善。

通過將主成分的組成及副成分的含量設(shè)為上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，容易得到ir特性及高溫負載壽命特別良好的電介體陶瓷組合物。特別是通過將主成分的組成及副成分的含量設(shè)為特定的范圍，良好地維持相對介電常數(shù)等的基本特性，而且容易提高ir特性及高溫負載壽命。

本實施方式的電介體陶瓷組合物也可以根據(jù)期望的特性，還含有其它成分。電介體陶瓷組合物的組成可以通過電感耦合等離子(icp)發(fā)光分光分析法進行確認。

(第一實施方式中的電介體顆粒的結(jié)構(gòu))

第一實施方式中，構(gòu)成上述電介體層2的電介體陶瓷組合物含有電介體顆粒和晶界，上述電介體顆粒包含稀土元素r固溶于電介體顆粒整體的全固溶顆粒。電介體顆粒的顆粒形狀、粒徑?jīng)]有特別限定。

全固溶顆粒是在上述主成分中擴散、固溶有稀土元素r的形式。不含有僅由主成分構(gòu)成的相(通常稱為“核”)，稀土元素r僅由擴散于主成分中的相(擴散相)形成。因此，形式與所謂的核殼顆粒不同。此外，稀土元素r以外的副成分元素也可以固溶于主成分中。

如圖2中適宜性地表示，在核-殼結(jié)構(gòu)的電介體顆粒的截面上，實際上僅由主成分構(gòu)成的相(主成分相)在顆粒的中心部可確認為核21a。另外，在主成分中固溶(擴散)有稀土元素r的相(擴散相)在核周邊可確認為殼21b。換而言之，在存在主成分相的情況下，在主成分相的周邊部形成含有主成分和稀土元素r的擴散相。即，電介體層實際上成為具有利用由主成分構(gòu)成的核21a、和存在于核21a周圍且稀土元素r在主成分中擴散的殼21b構(gòu)成的核-殼結(jié)構(gòu)的晶粒(核-殼結(jié)構(gòu)顆粒21)。核21a實際上僅由主成分構(gòu)成，殼21b由將稀土元素r在主成分中擴散的固溶相構(gòu)成。稀土元素r向主成分中擴散時，僅由主成分構(gòu)成的核相(主成分相)消失，全部成為僅由擴散相(殼)構(gòu)成的電介體顆粒(全固溶顆粒)。

第一實施方式中的電介體顆粒是不存在主成分相(核)，且僅有擴散相(殼)構(gòu)成的全固溶顆粒22。此外，電介體層2中，電介體顆粒的全部不需要為全固溶顆粒，也可以含有核殼顆粒。

第一實施方式中，電介體層2中的全固溶顆粒的比例，在將全固溶顆粒的個數(shù)和核殼顆粒的個數(shù)的合計設(shè)為100％時，全固溶顆粒的比例優(yōu)選為90％以上，進一步優(yōu)選為95％以上，優(yōu)選電介體層2實際上僅由全固溶顆粒構(gòu)成。

全固溶顆粒在batio3系的主成分中固溶有作為第一副成分的稀土元素r。在將全固溶顆粒中的ti原子的濃度設(shè)為100原子％的情況下，稀土元素r的平均濃度ra為5～20原子％，進一步優(yōu)選為6～8原子％，特別優(yōu)選為6.5～7.5原子％。另外，其它方式中，全固溶顆粒中的稀土元素r的平均濃度ra也可以是5～6.5原子％，也可以是7.5～20原子％。

另外，在全固溶顆粒22中，比較均勻地分散有稀土元素。即，特征在于，在顆粒的整個區(qū)域測定稀土元素濃度時，其差異較小，在顆粒的各部位，稀土元素濃度沒有較大的差。

例如在除全固溶顆粒的晶界附近以外的區(qū)域，在任意選擇的10點以上的測定點測定稀土元素濃度(原子％)，且根據(jù)其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的比(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)可評價稀土元素濃度的均勻性。是指比(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)越小，稀土元素的濃度分布越均勻。

在此，稀土元素濃度(原子％)通過在電介體層2的截面上，使用附帶透射電子顯微鏡(tem)的能量色散型x射線分光裝置(eds)，對稀土元素進行面分析可測定。該面分析優(yōu)選在各測定顆粒中任意選擇10點以上而進行，且對150個以上的電介體顆粒進行。本實施方式中，測定5個視野以上的電介體顆粒存在30個左右的區(qū)域(視野)。然后，解析通過分析得到的特性x射線，得到表示稀土元素r的分布的映射圖像。

如圖3所示，全固溶顆粒22僅由擴散相形成，其組成(稀土元素組成)大致均勻，但本實施方式中，從除顆粒的晶界附近的20nm以下的區(qū)域以外的部分選擇測定點。

全固溶顆粒中，(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)≦0.25，進一步優(yōu)選滿足(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)≦0.10。此外，(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)的下限值自然為0(零)。另外，其它方式中，也可以為0.10＜(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)≦0.25。

通過這樣將電介體層2由稀土元素的濃度分布較小的全固溶顆粒構(gòu)成，即使在較高的電場強度下，可以得到絕緣電阻的壽命特性優(yōu)異的疊層陶瓷電容器。

(第二實施方式)

第二實施方式的電介體陶瓷組合物的主成分是以組成式(ba1-x-ysrxcay)m(ti1-zzrz)o3表示的鈣鈦礦型化合物。在此，m、x、y、z全部表示摩爾比。

組成式中的m表示a/b比，為0.94≦m≦1.1，優(yōu)選為0.95≦m＜0.99。另外，其它優(yōu)選的方式中，m也可以為0.94≦m≦0.95，也可以為0.99≦m≦1.1。主成分的m值過小時，由于燒結(jié)過多(異常晶粒生長)，ir特性變低，m值過大時，有時高溫負載壽命降低。

組成式中的x表示a位的sr的比例，為0≦x≦1.0，優(yōu)選為0≦x≦0.2，進一步優(yōu)選為0≦x≦0.1，更優(yōu)選為0≦x≦0.01，也可以為0。

組成式中的y表示a位的ca的比例，為0≦x≦1.0，優(yōu)選為0≦x≦0.2，進一步優(yōu)選為0≦x≦0.1，更優(yōu)選為0≦x≦0.02，也可以為0。

另外，(x+y)為0≦(x+y)≦1.0，優(yōu)選為0≦(x+y)≦0.4，更優(yōu)選為0≦(x+y)≦0.2，進一步優(yōu)選為0≦(x+y)≦0.03，也可以為0。

組成式中的z表示b位的zr的比例，為0.06≦z＜0.2，優(yōu)選為0.1≦z≦0.15。另外，其它優(yōu)選的方式中，z也可以為0.06≦z≦0.1，也可以為0.15≦z＜0.2。

電介體陶瓷組合物含有作為第一副成分的稀土元素r的氧化物。在此，稀土元素是選自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及l(fā)u的至少一種，優(yōu)選為選自y、eu、gd、ho及tb的至少一種。此外，稀土元素的氧化物也可以并用兩種以上。

稀土元素r的氧化物相對于上述主成分100摩爾，優(yōu)選以10～30摩爾，進一步優(yōu)選以14～23摩爾的比率使用。另外，其它優(yōu)選的方式中，也可以是10～14摩爾，也可以是23～30摩爾。此外，稀土元素的氧化物通常以r2o3表示，但本實施方式中的以氧化物換算的比率表示基于ro3/2的摩爾數(shù)。

電介體陶瓷組合物還含有作為第二副成分的燒結(jié)助劑。燒結(jié)助劑只要有助于上述主成分及第一副成分的燒結(jié)，就沒有特別限定，但通常優(yōu)選使用si、li、al、ge及b的氧化物。第二副成分的優(yōu)選的例子中，其使用量等與上述第一實施方式一樣。

本發(fā)明的電介體陶瓷組合物也可以根據(jù)需要含有上述以外的副成分。作為優(yōu)選的副成分，舉出作為mg的氧化物的第三副成分、及選自mn、cr、co及fe的至少一種作為元素m的氧化物的第四副成分。第三副成分、第四副成分的優(yōu)選的例子中，其使用量等與上述第一實施方式一樣。

本實施方式的電介體陶瓷組合物也可以根據(jù)期望的特性還含有其它成分。

(第二實施方式中的電介體顆粒的結(jié)構(gòu))

第二實施方式中，構(gòu)成上述電介體層2的電介體陶瓷組合物含有電介體顆粒和晶界，電介體顆粒含有由主成分構(gòu)成的主成分相和將第一副成分?jǐn)U散于主成分中的擴散相。

因此，本實施方式中的電介體顆粒包含圖2中適宜性地表示的核殼顆粒21。即，實際上利用僅由主成分構(gòu)成，且不含有副成分的主成分相(核21a)、和將稀土元素r擴散于主成分中的相(擴散相，殼21b)形成。此外，稀土元素r以外的副成分元素也可以在擴散相固溶。

第二實施方式中的電介體顆粒在截面上，擴散相的面積較大，主成分相的面積較小。在電介體顆粒的截面上，相對于上述主成分相和上述擴散相的合計面積，擴散相所占的面積的比例平均為95％以上，優(yōu)選為97％以上，進一步優(yōu)選為98％以上，特別優(yōu)選為99％以上。另外，為核殼顆粒，因此，擴散相的面積比例低于100％，存在主成分相(核)。此外，電介體層2中，電介體顆粒的全部不需要為擴散相的面積比例為95％以上的核殼顆粒，也可以含有全固溶顆粒，另外，也可以含有擴散相的面積比例低于95％的核殼顆粒。

電介體顆粒中的擴散相的面積比例可以通過圖像處理軟件等對電介體層截面的顯微鏡照片進行處理而算出。首先，將電容器元件主體10以與電介體層2及內(nèi)部電極層3的疊層方向垂直的面進行切斷。進行電介體層截面的化學(xué)蝕刻，任意選擇的200個以上的電介體顆粒中，算出電介體顆粒的面積。根據(jù)該面積算出顆粒的圓當(dāng)量直徑，求得電介體粒徑l1。另外，進行離子研磨，根據(jù)電子顯微鏡的反射電子圖像，與不存在稀土元素r的區(qū)域(核)也一樣，求得核粒徑l2。此外，對于未觀察到核部的顆粒，核粒徑設(shè)為零(0)。進一步根據(jù)得到的電介體粒徑l1和核粒徑l2，通過下式算出擴散相(殼)所占電介體顆粒的面積的面積比例(殼率)。

殼率(％)＝100×(1-(l2²/l1²))

另外，將根據(jù)構(gòu)成電介體層的200個以上的電介體顆粒算出的電介體粒徑l1的平均值設(shè)為平均電介體粒徑l1ave，且將核粒徑l2的平均值設(shè)為平均核粒徑l2ave的情況下，電介體層的平均殼率通過下述算出。

平均殼率(％)＝100×(1-(l2ave²/l1ave²))

第二實施方式的電介體層中，平均殼率為95％以上，優(yōu)選為97％以上，進一步優(yōu)選為98％以上，特別優(yōu)選為99％以上，且未必存在擴散相，因此，平均殼率低于100％。

第二實施方式中，電介體層2中的擴散相的面積比例為95％以上且低于100％的核殼顆粒的比例，在將總電介體顆粒的個數(shù)的合計設(shè)為100％時，優(yōu)選為90％以上，進一步優(yōu)選為95％以上，電介體層2優(yōu)選僅由實際上擴散相的面積比例為95％以上且低于100％的核殼顆粒構(gòu)成。

擴散相在batio3系的主成分中固溶有作為第一副成分的稀土元素r。在將擴散相中的ti原子的濃度設(shè)為100原子％的情況下，稀土元素r的平均濃度ra為5～20原子％，進一步優(yōu)選為5.5～9原子％，特別優(yōu)選為6.6～8.9原子％。另外，其它方式中，全固溶顆粒中的稀土元素r的平均濃度ra也可以為5～6.6原子％，也可以為8.9～20原子％。

另外，在擴散相，比較均勻地分散有稀土元素。即，其特征在于，在擴散相的整個區(qū)域測定稀土元素濃度時，其差異較小，在擴散相的各部位，稀土元素濃度沒有較大的差。

例如在除電介體顆粒的晶界附近以外，且除擴散相和主成分相的邊界附近以外的區(qū)域的擴散相任意選擇的10點以上的測定點，測定稀土元素濃度(原子％)，且根據(jù)其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的比(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)可評價稀土元素濃度的均勻性。

在此，如稀土元素濃度(原子％)上述第一實施方式中說明，根據(jù)表示稀土元素的分布的映射圖像求得。

如圖4所示，在核殼顆粒22，主成分相(核21a)存在于顆粒的大致中心。在電介體顆粒的主成分相的周圍形成有擴散相(殼21b)。本實施方式中，對電介體顆粒22的擴散相(殼21b)測定稀土元素濃度。具體而言，從電介體顆粒的晶界附近的除20nm以下的區(qū)域以外的部分及除距主成分相和擴散相的邊界20nm以下的區(qū)域以外的部分中的擴散相選擇測定點。

關(guān)于第二實施方式的電介體陶瓷組合物中所含的電介體顆粒，為(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)≦0.25，進一步優(yōu)選滿足(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)≦0.10。此外，(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)的下限值自然為0(零)。另外，其它方式中，也可以為0.10＜(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)≦0.25。

通過利用以大面積具有稀土元素的濃度分布較小的擴散相的電介體顆粒構(gòu)成電介體層2，即使在較高的電場強度下，也可以得到絕緣電阻的壽命特性優(yōu)異的疊層陶瓷電容器。

第一及第二實施方式中，電介體顆粒的平均粒徑(圓當(dāng)量直徑)優(yōu)選為0.2～3.0μm，進一步優(yōu)選處于0.5～1.0μm的范圍。

內(nèi)部電極層3

內(nèi)部電極層3中含有的導(dǎo)電材料沒有特別限定，但構(gòu)成電介體層2的材料具有耐還原性，因此，可以使用比較廉價的賤金屬。作為用作導(dǎo)電材料的賤金屬，優(yōu)選為ni或ni合金。作為ni合金，優(yōu)選為選自mn、cr、co及al的一種以上的元素和ni的合金，合金中的ni含量優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。此外，ni或ni合金中，也可以含有0.1質(zhì)量％左右以下的p等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度只要根據(jù)用途等適宜決定即可，但通常優(yōu)選為0.1～3μm左右。

外部電極4

外部電極4中含有的導(dǎo)電材料沒有特別限定，本發(fā)明中可以使用廉價的ni、cu或它們的合金。外部電極4的厚度只要根據(jù)用途等適宜決定即可，但通常優(yōu)選為10～50μm左右。

疊層陶瓷電容器1的制造方法

本實施方式的疊層陶瓷電容器1與現(xiàn)有的疊層陶瓷電容器一樣，通過如下進行制造，即，通過使用了糊劑的通常的印刷法或片材法制作生坯芯片，將其燒成后，對外部電極進行印刷或轉(zhuǎn)印并燒成。以下，對于制造方法，說明非限制性的具體例。

首先，準(zhǔn)備用于形成電介體層的電介體原料，將其涂料化，并制備電介體層用糊劑。

(原料)

作為電介體原料，準(zhǔn)備主成分的原料和各副成分的原料。作為這些原料，可以使用上述的成分的氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物。另外，也可以從通過燒成而成為上述的氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物、例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等適宜選擇并混合使用。

主成分的原料也可以使用除了通過所謂的固相法以外，還通過各種液相法(例如，草酸鹽法、水熱合成法、醇鹽法、溶膠-凝膠法等)制造的材料等、通過各種方法制造的材料。

另外，在電介體層中含有上述的主成分及副成分以外的成分的情況下，作為該成分的原料，與上述一樣，可以使用這些成分的氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物。另外，除此以外，可以使用通過燒成而成為上述的氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物。電介體原料中的各化合物的含量只要以在燒成后成為上述的電介體陶瓷組合物的組成的方式?jīng)Q定即可。

(第一實施方式的電介體原料的制備)

為了得到第一實施方式的電介體陶瓷組合物，優(yōu)選將上述各原料一并混合，并將其進行預(yù)燒。

為了制備電介體原料，將各成分原料充分混合，得到混合粉末，將該粉末進行熱處理(預(yù)燒)，得到預(yù)燒原料。原料的混合沒有特別限定，通過濕式法充分混合20小時左右，然后進行干燥。

預(yù)燒條件沒有特別限定，預(yù)燒溫度為900～1350℃，優(yōu)選為1000～1350℃，保持時間優(yōu)選為1～10小時，直到預(yù)燒溫度的升溫速度為10℃/小時～2000℃/小時左右，保持時間經(jīng)過后的降溫速度為200℃/小時以上，優(yōu)選為300℃/小時以上，更優(yōu)選為400℃/小時以上。

在得到全固溶顆粒的基礎(chǔ)上，通過將保持時間設(shè)為較長，例如設(shè)為4小時以上，且將保持溫度設(shè)為較高，例如設(shè)為1100℃以上，進行稀土元素r、zr的擴散，易于得到全固溶顆粒。

另外，通過將到達保持溫度之前的100℃～200℃的期間以緩慢的升溫速度(例如10℃/小時以下，優(yōu)選為5℃/小時以下，進一步優(yōu)選為2℃/小時以下)進行升溫，也可以使稀土元素r或zr均勻地擴散。例如，在將保持溫度設(shè)為1100℃的情況下，將從室溫以較快的升溫速度(例如200℃/小時)升溫到1000℃，將從1000℃到1100℃以10℃/小時以下，優(yōu)選為5℃/小時以下，進一步優(yōu)選為2℃/小時以下的升溫速度進行升溫，由此，易于得到土元素在主成分中均勻地擴散，且擴散相中的稀土元素濃度、zr濃度較高的電介體顆粒。理論上沒有任何限制，但通過在到達保持溫度前變慢升溫速度，稀土元素、zr易于生成且摻入主成分中，因此認為，得到稀土元素在主成分中均勻地擴散，且擴散相中的稀土元素濃度、zr濃度較高的電介體顆粒。

(第二實施方式的電介體原料的制備)

為了得到第二實施方式的電介體陶瓷組合物，優(yōu)選以預(yù)先比較的低溫(例如950℃～1050℃)預(yù)備預(yù)燒，然后添加混合副成分，進一步進行第二預(yù)燒，得到電介體原料。

將主成分原料充分混合，得到混合粉末，對該粉末預(yù)備熱處理(預(yù)備預(yù)燒)，得到預(yù)備預(yù)燒原料。原料的混合沒有特別限定，通過濕式法充分混合20小時左右，然后進行干燥。

預(yù)備預(yù)燒條件中，預(yù)燒溫度為900～1100℃，優(yōu)選為950～1050℃，保持時間優(yōu)選為1～10小時，直到預(yù)燒溫度的升溫速度為10℃/小時～200℃/小時左右，保持時間經(jīng)過后的降溫速度為200℃/小時以上，優(yōu)選為300℃/小時以上，更優(yōu)選為400℃/小時以上。

將預(yù)備預(yù)燒原料根據(jù)需要進行粉碎，添加混合副成分，并進一步進行第二預(yù)燒，由此，可以得到第二實施方式的電介體原料。第二預(yù)燒溫度優(yōu)選比上述預(yù)備預(yù)燒溫度高，以900～1350℃，優(yōu)選以1000～1350℃的范圍進行。通過這種燒成，在預(yù)備預(yù)燒的階段，形成低結(jié)晶性的主成分相，然后與副成分一起進行第二預(yù)燒，由此，結(jié)晶化同時副成分向主成分相擴散，易于得到核-殼結(jié)構(gòu)的電介體原料。

為了得到擴散相的比例較高的電介體顆粒，通過將第二預(yù)燒時的保持時間設(shè)為比較長，例如設(shè)為4小時以上，將保持溫度設(shè)為較高，例如設(shè)為1100℃以上，稀土元素r進行擴散，易于得到擴散相的比例較高的電介體顆粒。

另外，將第二預(yù)燒時的到達保持溫度之前的100℃～200℃的期間，以緩慢的升溫速度(例如10℃/小時以下，優(yōu)選為5℃/小時以下，進一步優(yōu)選為2℃/小時以下)進行升溫，由此，也可以促進稀土元素r的擴散。例如，在將保持溫度設(shè)為1100℃的情況下，從室溫以上述的較快的升溫速度升溫到1000℃，并將從1000℃到1100℃以10℃/小時以下，優(yōu)選以5℃/小時以下，進一步優(yōu)選以2℃/小時以下的升溫速度進行升溫，由此，稀土元素在主成分中均勻地擴散，易于得到擴散相中的稀土元素濃度較高的電介體顆粒。理論上沒有任何限制，但通過在保持溫度之前變慢升溫速度，稀土元素結(jié)晶化，同時在主成分中擴散，因此認為，得到稀土元素在主成分中均勻地擴散，且擴散相中的稀土元素濃度較高的核殼型電介體顆粒。

這樣得到的預(yù)燒原料(反應(yīng)后原料)根據(jù)需要進行粉碎。然后，根據(jù)需要，將預(yù)燒原料和追加的主成分原料、副成分原料進行混合，得到電介體原料。此外，在預(yù)燒中，有時一部分成分揮發(fā)，且組成變動，因此，成分向預(yù)燒原料的添加只要以在燒成后成為期望的組成的方式?jīng)Q定。

(生坯芯片的制備)

接著，將電介體原料涂料化，制備電介體層用糊劑。電介體層用糊劑也可以是將電介體原料和有機載體進行了混煉的有機系涂料，也可以是水系涂料。

有機載體是將粘合劑溶解于有機溶劑中的載體。有機載體中使用的粘合劑沒有特別限定，只要從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑適宜選擇即可。使用的有機溶劑也沒有特別限定，只要根據(jù)印刷法或片材法等、利用的方法，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑適宜選擇即可。

另外，在將電介體層用糊劑設(shè)為水系涂料的情況下，只要混煉將水溶性的粘合劑或分散劑等溶解于水中的水系載體和電介體原料即可。用于水系載體的水溶性粘合劑沒有特別限定，例如只要使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等即可。

內(nèi)部電極層用糊劑通過將由上述的各種導(dǎo)電性金屬或合金構(gòu)成的導(dǎo)電材料、或燒成后成為上述的導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等、與上述的有機載體進行混煉而制備。另外，也可以在內(nèi)部電極層用糊劑中含有共材。作為共材，沒有特別限制，但優(yōu)選具有與主成分相同的組成。

外部電極用糊劑只要與上述的內(nèi)部電極層用糊劑相同地制備即可。

上述的各糊劑中的有機載體的含量沒有特別限制，通常的含量，例如粘合劑只要設(shè)為1～5質(zhì)量％左右即可，溶劑只要設(shè)為10～50質(zhì)量％左右即可。另外，各糊劑中，也可以根據(jù)需要含有從各種分散劑、增塑劑、電介體、絕緣體等選擇的添加物。它們的總含量優(yōu)選設(shè)為10質(zhì)量％以下。

在使用印刷法的情況下，將電介體層用糊劑及內(nèi)部電極層用糊劑在pet等基板上印刷、疊層，且切斷成規(guī)定形狀之后，從基板剝離，制成生坯芯片。

另外，在使用片材法的情況下，使用電介體層用糊劑形成生坯片材，在生坯片材上印刷內(nèi)部電極層用糊劑，之后將它們疊層，切斷成規(guī)定形狀，制成生坯芯片。

(脫粘合劑，燒成，退火)

在燒成前，對生坯芯片實施脫粘合劑處理。作為脫粘合劑條件，優(yōu)選將升溫速度設(shè)為5～300℃/小時，優(yōu)選將保持溫度設(shè)為180～900℃，優(yōu)選將溫度保持時間設(shè)為0.5～24小時。另外，脫粘合劑氛圍設(shè)為空氣或還原性氛圍。

在脫粘合劑后，進行生坯芯片的燒成。生坯芯片燒成時的氛圍只要根據(jù)內(nèi)部電極層用糊劑中的導(dǎo)電材料的種類適宜決定即可，但在使用ni或ni合金等的賤金屬作為導(dǎo)電材料的情況下，燒成氛圍中的氧分壓優(yōu)選設(shè)為10^-14～10^-10mpa。氧分壓低于上述范圍時，內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料有時引起異常燒結(jié)而中斷。另外，氧分壓超過上述范圍時，處于內(nèi)部電極層氧化的傾向。

另外，燒成時的保持溫度優(yōu)選為1000～1400℃，更優(yōu)選為1100～1360℃。保持溫度低于上述范圍時，致密化不充分，超過上述范圍時，容易產(chǎn)生內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)引起的電極的中斷，或內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴散引起的容量溫度特性的惡化、電介體陶瓷組合物的還原。

作為除此以外的燒成條件，優(yōu)選將升溫速度設(shè)為50～2000℃/小時，更優(yōu)選設(shè)為200～300℃/小時，優(yōu)選將溫度保持時間設(shè)為0.5～8小時，更優(yōu)選設(shè)為1～3小時，優(yōu)選將冷卻速度設(shè)為50～2000℃/小時，更優(yōu)選設(shè)為200～300℃/小時。另外，燒成氛圍優(yōu)選設(shè)為還原性氛圍，作為氛圍氣體，例如可以將n2和h2的混合氣體加濕使用。

優(yōu)選在還原性氛圍中燒成后，對電容器元件主體施加退火。退火是用于將電介體層進行再氧化的處理，由此，可以顯著延長壽命，因此，可靠性提高。

退火氛圍中的氧分壓優(yōu)選設(shè)為10^-9～10^-5mpa。氧分壓低于上述范圍時，電介體層的再氧化困難，超過上述范圍時，處于內(nèi)部電極層進行氧化的傾向。

退火時的保持溫度優(yōu)選設(shè)為1100℃以下，特別優(yōu)選設(shè)為500～1100℃。保持溫度低于上述范圍時，電介體層的氧化不充分，因此，絕緣電阻較低，且高溫負載壽命易于變短。另一方面，保持溫度超過上述范圍時，內(nèi)部電極層氧化且容量降低，而且內(nèi)部電極層與電介體基體反應(yīng)，而易于產(chǎn)生容量溫度特性的惡化、絕緣電阻的降低、高溫負載壽命的降低。此外，退火也可以僅由升溫過程及降溫過程構(gòu)成。即，也可以將溫度保持時間設(shè)為零。在該情況下，保持溫度與最高溫度同義。

作為除此以外的退火條件，優(yōu)選將溫度保持時間設(shè)為0～20小時，更優(yōu)選設(shè)為2～10小時，優(yōu)選將冷卻速度設(shè)為50～500℃/小時，更優(yōu)選設(shè)為100～300℃/小時。另外，作為退火的氛圍氣體，例如，優(yōu)選使用n2或n2+h2o氣體等。

脫粘合劑處理、燒成及退火也可以連續(xù)進行，也可以獨立地進行。

在上述那樣得到的電容器元件主體上，通過例如滾筒研磨或噴砂等實施端面研磨，涂布外部電極用糊劑進行燒成，形成外部電極4。然后，根據(jù)需要，對外部電極4表面，通過鍍敷等形成包覆層。

這樣制造的本實施方式的疊層陶瓷電容器通過焊接等安裝于印刷基板上等，并用于各種電子設(shè)備等。

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明不被上述的實施方式作任何限定，可以在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)進行各種改變。

例如，上述的實施方式中，作為本發(fā)明的電子部件，示例了疊層陶瓷電容器，但作為本發(fā)明的電子部件，不限定于疊層陶瓷電容器，只要具有上述結(jié)構(gòu)的電介體層即可。

如上述，本發(fā)明的電子部件的ir特性及高溫負載壽命優(yōu)異，因此，特別適用作額定電壓較高的(例如100v以上的)中高壓用途的疊層陶瓷電容器。

實施例

以下，基于更詳細的實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。

(第一實施方式中的電介體原料的制備)試樣編號1～28

作為主成分原料，分別準(zhǔn)備碳酸鋇(baco3)、碳酸鈣(caco3)、碳酸鍶(srco3)、氧化鈦(tio2)及氧化鋯(zro2)。另外，準(zhǔn)備作為第一副成分原料的稀土氧化物，作為第二副成分的原料的si及al的氧化物，作為第三副成分原料的氧化鎂(mgo)，作為第四副成分的原料的mn及cr的氧化物。

以燒成后的組成成為表1所示的組成的方式，稱重上述主成分及副成分原料。稱重后將各原料進行混合?；旌贤ㄟ^利用球磨機進行20小時的濕式混合攪拌而實施。將濕式混合攪拌后的配合物進行脫水干燥。在脫水干燥后，從室溫以升溫速度200℃/小時升溫到1000℃，進一步從1000℃以10℃/小時升溫到1100℃，并以1100℃預(yù)燒成4小時，根據(jù)需要進行粉碎，得到預(yù)燒原料(電介體原料)的粉末。

試樣23～28中，相同的原料組成中，改變預(yù)燒時的升溫速度。從室溫以升溫速度200℃/小時升溫到1000℃，且將從1000℃到1100℃的升溫速度設(shè)為2℃/小時(試樣23)，5℃/小時(試樣24)，10℃/小時(試樣25)，50℃/小時(試樣26)，100℃/小時(試樣27)，500℃/小時(試樣28)，得到預(yù)燒原料(電介體原料)的粉末。

(第二實施方式中的電介體原料的制備)試樣編號101～131

作為主成分原料，分別準(zhǔn)備碳酸鋇(baco3)、碳酸鈣(caco3)、碳酸鍶(srco3)、氧化鈦(tio2)及氧化鋯(zro2)。以燒成后的主成分組成成為表1所示的組成的方式，稱重上述主成分。在稱重后，將各原料進行混合?；旌贤ㄟ^利用球磨機進行20小時的濕式混合攪拌而實施。將濕式混合攪拌后的配合物進行脫水干燥。脫水干燥后，以1000℃預(yù)燒成1小時，根據(jù)需要進行粉碎，得到主成分的預(yù)燒粉末。

另外，分別準(zhǔn)備作為第一副成分原料的稀土氧化物、作為第二副成分的原料的si及al的氧化物、作為第三副成分原料的氧化鎂(mgo)、作為第四副成分的原料的mn及cr的氧化物。以燒成后的組成成為表2所示的組成的方式，稱重主成分的預(yù)燒粉末及副成分原料。在稱重后，將各原料進行混合。混合通過利用球磨機進行20小時的濕式混合攪拌而實施。將濕式混合攪拌后的配合物進行脫水干燥。在脫水干燥后，從室溫以升溫速度200℃/小時升溫到1000℃，進一步從1000℃以10℃/小時升溫到1100℃，并以1100℃預(yù)燒成4小時，根據(jù)需要進行粉碎，得到預(yù)燒原料(電介體原料)的粉末。

(電介體層糊劑的制備)

接著，將得到的電介體原料：100質(zhì)量份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂：10質(zhì)量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(dop)：5質(zhì)量份、作為溶劑的醇：100質(zhì)量份利用球磨機進行混合而糊劑化，得到電介體層用糊劑。

(內(nèi)部電極層用糊劑的制備)

另外，與上述不同，將ni顆粒：44.6質(zhì)量份、萜品醇：52質(zhì)量份、乙基纖維素：3質(zhì)量份、苯并三唑：0.4質(zhì)量份利用三輥進行混煉，進行糊劑化，制作內(nèi)部電極層用糊劑。

(生坯芯片的制備)

然后，使用上述中制作的電介體層用糊劑，在pet膜上，以干燥后的厚度成為15μm的方式形成生坯片材。接著，在生坯片材上使用內(nèi)部電極層用糊劑，以規(guī)定圖案印刷電極層后，從pet膜剝離片材，制作具有電極層的生坯片材。接著，將具有電極層的生坯片材疊層多片，并進行加壓粘接，由此，制成生坯疊層體，通過將該生坯疊層體切斷成規(guī)定尺寸，得到生坯芯片。

(疊層陶瓷電容器的制備)

接著，對于得到的生坯芯片，在下述條件下進行脫粘合劑處理、燒成及退火，得到成為元件主體的燒結(jié)體。

脫粘合劑處理條件設(shè)為，升溫速度：25℃/小時，保持溫度：260℃，溫度保持時間：8小時，氛圍：空氣中。

燒成條件設(shè)為，升溫速度：200℃/小時，保持溫度：1200～1300℃，將保持時間設(shè)為2小時。降溫速度設(shè)為200℃/小時。此外，氛圍氣體設(shè)為加濕的n2+h2混合氣體，使氧分壓成為10^-13mpa。

退火條件設(shè)為升溫速度：200℃/小時，保持溫度：1050℃，溫度保持時間：2小時，降溫速度：200℃/小時，氛圍氣體：加濕的n2氣(氧分壓：10^-6mpa)。

此外，在燒成及退火時的氛圍氣體的加濕中使用了潤濕劑。

接著，通過噴砂研磨得到的燒結(jié)體的端面之后，作為外部電極，涂布in-ga合金，得到圖1所示的疊層陶瓷電容器的試樣。得到的電容器試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，電介體層的厚度設(shè)為10μm，內(nèi)部電極層的厚度設(shè)為1.0μm，夾持于內(nèi)部電極層的電介體層的數(shù)設(shè)為5。

對于得到的電容器試樣，分別通過下述所示的方法進行擴散相的面積比例、擴散相中的稀土元素r、zr的濃度測定、疊層陶瓷電容器的絕緣電阻(ir)及高溫負載壽命(mttf)的測定。

擴散相的面積比例

電介體顆粒中的擴散相的面積比例通過圖像處理軟件等對電介體層截面的顯微鏡照片進行處理而算出。首先，將電容器試樣以與疊層方向垂直的面進行切斷，并對該切斷面進行化學(xué)蝕刻。以倍率20000倍觀察截面，對任意選擇的200個以上的電介體顆粒算出電介體顆粒的面積。根據(jù)該面積算出顆粒的圓當(dāng)量直徑，并求得平均電介體粒徑l1ave。另外，進行離子研磨，根據(jù)電子顯微鏡的反射電子圖像，也與不存在稀土元素r的區(qū)域(核)一樣，求得平均核粒徑l2ave。此外，在未觀察到核部的情況下，核粒徑設(shè)為零(0)。進一步根據(jù)得到的平均電介體粒徑l1ave和平均核粒徑l2ave，通過下式算出所占電介體層的面積的擴散相(殼)的面積比例(平均殼率)。

平均殼率(％)＝100×(1-(l2ave²/l1ave²))

擴散相中的稀土元素r的平均濃度測定

使用附帶透射電子顯微鏡(tem)的能量色散型x射線分光裝置(eds)，對擴散相中的ti及稀土元素r進行面分析。對150個以上的電介體顆粒進行該面分析。測定5個視野以上的電介體顆粒存在30個左右的區(qū)域(視野)。然后，解析通過分析得到的特性x射線，得到表示ti及稀土元素r的分布的映射圖像。在各分析點，算出將ti原子的濃度設(shè)為100原子％時的稀土元素r的濃度，求得稀土元素r的平均濃度ra。

對于第一實施方式，從全固溶顆粒的晶界附近的除20nm以下的區(qū)域以外部分選擇測定點。根據(jù)各測定點的稀土元素濃度的平均值和測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，算出(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)，并評價稀土元素的濃度分布。

另外，對于第二實施方式，從電介體顆粒的晶界附近的除20nm以下的區(qū)域以外的部分及、除距主成分相和擴散相的邊界20nm以下的區(qū)域以外的部分中的擴散相選擇測定點。根據(jù)各測定點的稀土元素濃度的平均值和測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，算出(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)，評價稀土元素的濃度分布。

絕緣電阻(ir)

對于電容器試樣，使用絕緣電阻計(advantest株式會社制造r8340a)，在20℃下對電容器試樣施加10秒鐘的500v的直流電壓，并測定施加后放置50秒之后的絕緣電阻ir。本實施例中，將1.0×10¹²ω以上設(shè)為良好(a)，將2.0×10¹²ω以上設(shè)為優(yōu)良(s)，將低于1.0×10¹²ω設(shè)為不良(f)。

高溫負載壽命(mttf)

對于電容器試樣，以200℃在60v/μm的電場下保持直流電壓的施加狀態(tài)，并測定電容器試樣的絕緣劣化時間，由此，評價高溫負載壽命。本實施例中，將從電壓施加開始到絕緣電阻下降1位的時間定義為壽命。另外，本實施例中，對10個電容器試樣進行上述評價，并將該試樣通過威布爾解析而算出的平均故障時間(meantimetofailure)定義為該試樣的高溫負載壽命。本實施例中，將20小時以上設(shè)為良好(a)，將40時間以上設(shè)為優(yōu)良(s)，將低于20小時設(shè)為不良(f)。

將以上結(jié)果在下表中匯總。表中，帶※記號的試樣是權(quán)利要求1的范圍外的試樣，以斜體表示的數(shù)值是脫離權(quán)利要求1的限定的數(shù)值。表2中，帶※記號的試樣是權(quán)利要求3的范圍外的試樣，以斜體表示的數(shù)值是脫離權(quán)利要求3的限定的數(shù)值。副成分的含量是指以規(guī)定的氧化物換算的含量。另外，在使用了多個成分的情況下下一并記載，其含量也一并記載。例如(si，al)(1.5，1.7)是指并用si氧化物1.5摩爾和al氧化物1.7摩爾。

試樣1～4及101～104中可知，主成分的m值較小時，由于燒結(jié)過多(異常晶粒生長)，ir特性變低，m值較大時，副成分不易固溶，因此，高溫負載壽命較低。

從試樣5～8及105～108可知，通過利用zr置換ti位(batio3→bati1-zzrzo3)，能帶隙變高，可提高電阻。另一方面，zr過剩時，防止稀土元素向主成分的固溶，因此，高溫負載壽命變低。

從試樣9及111可知，擴散相中的稀土元素濃度過低時，得不到充分的高溫負載壽命。另一方面，從試樣12及114可知，擴散相中的稀土元素濃度過高時，得不到充分的ir特性。

從試樣18、19、26～28、120、121可知，擴散相中的稀土元素的濃度分布不均勻時，得不到充分的高溫負載壽命，從試樣12～17、115～119可知，隨著稀土元素的濃度分布變得均勻，高溫負載壽命提高。

根據(jù)這些結(jié)果可知，在擴散相，使一定范圍的稀土元素均勻地分散，由此，可以兼得較高的ir特性和優(yōu)異的高溫負載壽命。