本發(fā)明涉及單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷領(lǐng)域，具體涉及單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
正溫度系數(shù)熱敏陶瓷(ptc(positivetemperaturecoefficient)熱敏陶瓷)是一種具有以下特性的陶瓷，即當(dāng)環(huán)境溫度上升到某一溫度(居里溫度)時(shí)，該熱敏陶瓷的電阻值將增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，顯示ptc效應(yīng)。該熱敏陶瓷具有溫敏、直控、節(jié)能、無(wú)明火和安全等優(yōu)點(diǎn)。由于該陶瓷特有的熱敏、限流、延時(shí)等自動(dòng)“開(kāi)關(guān)”功能，已廣泛應(yīng)用于電子通訊、航空航天、汽車工業(yè)、家用電器等各個(gè)領(lǐng)域。當(dāng)獲得的正溫度系數(shù)熱敏陶瓷在室溫下的電阻值(室溫電阻)較低時(shí)，不僅該熱敏陶瓷可以拓展應(yīng)用范圍，而且能夠避免因在控制元件上分壓過(guò)大而產(chǎn)生的過(guò)多耗能。因此生產(chǎn)室溫電阻低的正溫度系數(shù)熱敏陶瓷是市場(chǎng)急需的。
batio3基熱敏陶瓷結(jié)構(gòu)屬于abo3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。為了有效降低材料的電阻率并獲得良好的ptc效應(yīng)，通常采用元素?fù)诫s形成半導(dǎo)態(tài)，用離子半徑與ba2+相近的三價(jià)離子(la3+、y3+、sm3+等)取代a位的ba2+，或是半徑與ti4+相近的五價(jià)離子(nb5+、sb5+、ta5+等)取代ti4+。目前市場(chǎng)上生產(chǎn)ptc熱敏陶瓷片絕大部分采用雙位施主摻雜，以baco3、pbo或pb3o4和tio2在900-1200℃先分別合成batio3和pbtio3，再加入施主摻雜物進(jìn)行預(yù)燒，再添加其他組分，如nb2o5、y2o3，最后加入mno2、al2o3和sio2等進(jìn)行燒結(jié)得到產(chǎn)品。
cn104761254a公開(kāi)了一種高性能高溫ptc熱敏材料分相制備方法，包括：a.以1molpbo、1moltio2、0.2-0.3％molnb2o5為標(biāo)準(zhǔn)，擴(kuò)大n倍(n≤1000)，濕法球磨使其混合均勻，壓濾后820-850℃保溫2-3h，根據(jù)bayca1-x-ypbxti1.01o3中x制所需，0＜x＜0.4，換算提取生產(chǎn)所需重量的鈦酸鉛基標(biāo)準(zhǔn)基料，記x料；b.然后根據(jù)生產(chǎn)設(shè)計(jì)的高溫ptc熱敏陶瓷bayca1-x-ypbxti1.01o3中y值相應(yīng)得調(diào)整鈦酸鋇基材料(bayca1-x-ypbxti1.01o3)組成，0＜y＜1，以baco3、caco3、tio2、0.01-0.04％/molsb2o3、0.04-0.07％/molla2o3、0.01-0.07％/molnb2o3為原料，相應(yīng)得擴(kuò)大n倍(n≤1000)，濕法球磨使其混合均勻，壓濾后1160-1180℃保溫2-3h等工藝制備變量基料，提取生產(chǎn)所需中的鈦酸鋇基標(biāo)準(zhǔn)基料，記y料；d.按事先設(shè)計(jì)配方的x料，y料以及燒結(jié)劑，采用濕法球磨使其混合均勻，介質(zhì)為去離子水；d.最后通過(guò)造粒、成型、燒成、涂覆電極制得成品。該發(fā)明采用多施主摻雜和補(bǔ)償施主方法生產(chǎn)熱敏陶瓷。
cn1137679a公開(kāi)了一種正溫度系數(shù)陶瓷熱敏電阻的生產(chǎn)工藝，由鈦酸鋇、碳酸鍶、氧化鉛和二氧化鈦等陶瓷材料構(gòu)成，通過(guò)加入施主添加物sb或nb等微量稀土元素和改性添加物三氧化二鋁、氧化硅、二氧化錳等，通常采用兩次配料法，第一次配料：在陶瓷材料鈦酸鋇中加入施主添加物的微量元素使其半導(dǎo)體化，加入鈦酸鍶取代部分鈦酸鋇以調(diào)節(jié)陶瓷材料的居里溫度，加入鈦酸鈣改善陶瓷的物化特性，第二次配料：是在第一次配料基礎(chǔ)上加入鈦酸鉛、二氧化錳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鋰，在1350℃的溫度下焙燒，其特征在于：在所述的第一次配料中還要加入二氧化錳；所述的施主添加物為雙施主銻及鈮；且用碳酸鍶取代部分碳酸鋇。其中還公開(kāi)了雙施主銻及鈮的添加量總和為0.11％md。最后的造粒成型的燒結(jié)過(guò)程中，降溫時(shí)以每小時(shí)250-300℃的速度降溫至1000℃，關(guān)爐自然冷卻至200℃以下出爐。該方法沒(méi)有啟示單施主摻雜熱敏陶瓷的制備產(chǎn)品如何改進(jìn)。
《雙施主摻雜對(duì)ptc陶瓷性能的影響》(濮義達(dá)、嚴(yán)朝靈，江蘇陶瓷，vol.39,no.3,2006,p.21-22)研究了la3+、nb5+雙施主摻雜，認(rèn)為其綜合性能比單施主摻雜更好。
但是目前制備的batio3基熱敏陶瓷存在同批次同配方的制品的室溫電阻阻值分散大，造成產(chǎn)品差異過(guò)大的缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的同批次同配方的制品的室溫電阻阻值分散大，且擊穿電壓易偏低的問(wèn)題，提供了單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷及其制備方法，該方法制備的同批次同配方的熱敏陶瓷可以具有室溫電阻阻值分散小、擊穿電壓高且耐老化性能改善。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將batio3、pbtio3、tio2和nb2o5進(jìn)行第一混合和第一燒結(jié)，得到含有通式ba1-xpbxtio3表示的鈦酸鉛鋇的混合粉體；
(2)將所述混合粉體、sio2與錳源進(jìn)行第二混合和第二燒結(jié)，得到單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷；
其中，batio3和pbtio3的用量滿足通式ba1-xpbxtio3中的x為0.15～0.25，且相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，tio2的用量為1～2mol，nb2o5的用量為0.08～0.1mol，sio2的用量為1～3mol，mno2的用量為0.04～0.08mol。
本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的方法制得的單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷，該陶瓷以通式ba1-xpbxtio3表示的鈦酸鉛鋇為基體，x為0.15～0.25，且相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，nb2o5的摻雜量為0.08～0.1mol；優(yōu)選地，該陶瓷中pb與nb2o5的摩爾比為(150～300)：1。
通過(guò)上述技術(shù)方案，可以實(shí)現(xiàn)以單施主nb2o5摻雜即可制備的正溫度系數(shù)熱敏陶瓷，同批次同配方下制品的室溫電阻阻值分散小。再有，本發(fā)明制備的熱敏陶瓷的耐老化性能好，如實(shí)施例1-4中老化后電阻變化率最大只有6.03％。而且，制備的熱敏陶瓷的擊穿電壓高，使用本發(fā)明優(yōu)選的條件制備的熱敏陶瓷可以同批次同配方的熱敏陶瓷的擊穿電壓在1400v～1500v。
具體實(shí)施方式
在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。
本發(fā)明的第一方面，提供一種單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將batio3、pbtio3、tio2和nb2o5進(jìn)行第一混合和第一燒結(jié)，得到含有通式ba1-xpbxtio3表示的鈦酸鉛鋇的混合粉體；
(2)將所述混合粉體、sio2與錳源進(jìn)行第二混合和第二燒結(jié)，得到單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷；
其中，batio3和pbtio3的用量滿足通式ba1-xpbxtio3中的x為0.15～0.25，且相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，tio2的用量為1～2mol，nb2o5的用量為0.08～0.1mol，sio2的用量為1～3mol，mno2的用量為0.04～0.08mol。
優(yōu)選地，通式ba1-xpbxtio3中的x為0.16～0.24。制備得到的單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷可以更好地解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題。
根據(jù)本發(fā)明，使用單施主氧化鈮進(jìn)行摻雜，優(yōu)選控制在上述含量范圍，可以簡(jiǎn)便且有效地解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題。更進(jìn)一步地，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)優(yōu)選pbtio3與nb2o5的用量滿足pb與nb2o5的摩爾比為(150～300)：1時(shí)，獲得的單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷可以更好地解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)用于先預(yù)制得到含有鈦酸鉛鋇的混合粉體。優(yōu)選情況下，步驟(1)中，所述第一混合的過(guò)程包括：將batio3、pbtio3、tio2和nb2o5加水進(jìn)行球磨3～5h后，再在50～120℃下烘干為預(yù)混粉料；進(jìn)行所述球磨時(shí)，batio3、pbtio3、tio2和nb2o5的總投料量與水的重量比為1：(1～2)，研磨球與水的重量比為1：(0.4～0.6)，球磨時(shí)間為2～5h。優(yōu)選，所述球磨后得到的漿料中，固體顆粒的粒徑為0.5～3μm。
根據(jù)本發(fā)明，預(yù)混粉料經(jīng)第一燒結(jié)后可以得到所述混合粉體。優(yōu)選地，所述第一燒結(jié)的燒制程序包括：從室溫開(kāi)始以3～6℃/min的升溫速率加熱到1100～1200℃，并保溫1～2h；然后以4～6℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束。這樣設(shè)置有利于得到本發(fā)明所需的熱敏陶瓷。
本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)用于制備得到單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷。優(yōu)選地，步驟(2)中，所述第二混合的過(guò)程包括：將所述混合粉體、sio2與錳源加水進(jìn)行球磨混合3～5h后，再加入粘結(jié)劑進(jìn)行成型，得到預(yù)制坯料。
本發(fā)明中，優(yōu)選將所述混合粉體粉碎后并以120目篩網(wǎng)過(guò)篩后再進(jìn)行所述球磨混合。所述成型可以是造?；驂褐瞥善?/p>
根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中加入所述粘結(jié)劑可以起到粘結(jié)粉體作用，更有利于解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇溶液，優(yōu)選聚乙烯醇的重均分子量為7萬(wàn)～8萬(wàn)；所述聚乙烯醇溶液的濃度為5～15重量％。聚乙烯醇(pva)是已知物質(zhì)，例如可以商購(gòu)牌號(hào)1788的pva。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑的用量為所述混合粉體、sio2與錳源的總量的5～10重量％。
根據(jù)本發(fā)明，在所述步驟(2)中，優(yōu)選情況下，所述球磨混合時(shí)，所述混合粉體、sio2與錳源的總投料量與水的重量比為1：(0.6～1)，研磨球與水的重量比為1：(0.4～0.6)，球磨混合時(shí)間為2～5h。優(yōu)選，所述球磨混合后得到的漿料中，固體顆粒的粒徑為0.5～3μm。
根據(jù)本發(fā)明，控制所述第二燒結(jié)的條件可以更好地保證得到的單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷同批次同配方下的室溫電阻阻值分散小。優(yōu)選情況下，所述第二燒結(jié)的燒制程序包括：從室溫開(kāi)始以1～3℃/min的升溫速率加熱到500～700℃，并保溫1～2h；然后再以3～5℃/min的升溫速率加熱到1000～1200℃，并保溫1～2h；再以4～6℃/min的升溫速率加熱到1250～1300℃，并保溫1～2h；最后以4～6℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束。
還可以，所述第二燒制成型中，降溫步驟為：以10～15℃/min的降溫速率降溫至1100℃然后保溫1h，然后再以4～6℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述錳源為mno2或硝酸錳溶液?？梢詢?yōu)選硝酸錳溶液，可以更有利于獲得的熱敏陶瓷間室溫電阻阻值差異小。本申請(qǐng)中，錳源的用量均按照mno2的重量份計(jì)算。
本發(fā)明的第二方面，提供了由本發(fā)明的方法制得的單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷，該陶瓷以通式ba1-xpbxtio3表示的鈦酸鉛鋇為基體，x為0.15～0.25，且相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，nb2o5的摻雜量為0.08～0.1mol。
優(yōu)選地，所述單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷中，pb與nb2o5的摩爾比為(150～300)：1。
具有上述特征的單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷，可以同批次同配方的產(chǎn)品間室溫電阻阻值差異小，產(chǎn)品的擊穿電壓高，耐老化性能改善。
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，同時(shí)制備三個(gè)陶瓷片樣品。燒結(jié)后的陶瓷片經(jīng)過(guò)打磨至尺寸相近：24mm(長(zhǎng))*15mm(寬)*3.5mm(厚)，用于以下測(cè)試作為樣品。
室溫電阻測(cè)試：
燒結(jié)后的陶瓷片經(jīng)過(guò)打磨至規(guī)定尺寸，兩端刷電極，采用萬(wàn)能表，在25±1℃條件下測(cè)其電阻值。
電阻-溫度曲線采集：
將陶瓷片置于烘箱中，溫度從室溫25℃經(jīng)過(guò)180分鐘升溫至280℃，陶瓷片兩端電極與數(shù)據(jù)采集儀連接，采集實(shí)時(shí)溫度和電阻值，以溫度為橫坐標(biāo)，阻值為縱坐標(biāo)得到電阻-溫度曲線；由該曲線確定居里溫度tc：電阻為最小電阻2倍時(shí)的溫度；
升阻比φ：φ＝lgδr＝lg(rmax/rmin)，rmax為最大電阻值，rmin為最小電阻值，兩個(gè)阻值均可從電阻-溫度曲線中讀取。
擊穿電壓測(cè)試：常溫下在陶瓷片兩端先加600v直流電壓，保壓60s后斷開(kāi)電壓，之后將電壓逐步增加100v保壓60s，直至陶瓷片被擊穿。
耐久性測(cè)試：將樣品先后進(jìn)行測(cè)試步驟a、b；步驟a的方法為：在直流電550v下連續(xù)工作1000h；步驟b的方法為：在直流電550v下通電1min、斷電1min，循環(huán)1萬(wàn)次。測(cè)定經(jīng)過(guò)上述步驟a、b后的樣品的室溫電阻r2，并與未經(jīng)上述耐久性測(cè)試前的樣品的室溫電阻r1相比較，按照下式計(jì)算電阻變化率：
老化后電阻變化率％＝[(r2-r1)/r1]×100％。
實(shí)施例1
(1)將80重量份鈦酸鋇、19.3重量份鈦酸鉛、0.64重量份二氧化鈦、0.06重量份五氧化二鈮，加入120重量份的蒸餾水(鈦酸鋇、鈦酸鉛、二氧化鈦、五氧化二鈮的總投料量與水的重量比為1：1.2)球磨4h后(研磨球直徑為4mm，與水的重量比為1：0.5)，在100℃下烘干，為預(yù)混粉料，顆粒直徑為2μm；
預(yù)混粉料進(jìn)行第一燒結(jié)，燒制程序?yàn)閺氖覝亻_(kāi)始以5℃/min的升溫速率加熱到1150℃，并保溫2h；然后以6℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束，得到含有鈦酸鉛鋇的混合粉體。其中鈦酸鉛鋇的表示通式為ba1-xpbxtio3，x為0.16；
(2)按照100重量份混合粉體、0.8重量份二氧化硅，8.5ml的濃度為0.5重量％的mn(no3)2溶液(折算mno2為0.02重量份)。
將混合粉體粉碎研磨后用120目篩網(wǎng)過(guò)篩，再按配方稱量，加入100重量份的蒸餾水(混合粉體、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2計(jì))的總投料量與水的重量比為1：1)球磨混合4h后(顆粒直徑為1μm)，加入pva溶液(pva重均分子量為7.5萬(wàn)，牌號(hào)1788，溶液濃度為10重量％)(混合粉體、sio2與mno2的總量的8重量％)，進(jìn)行造粒并壓制成片，得到預(yù)制坯料。對(duì)預(yù)制坯料進(jìn)行第二燒結(jié)，燒制程序：從室溫開(kāi)始以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，并保溫1h；然后再以3℃/min的升溫速率加熱到1150℃，并保溫0.5h；再以5℃/min的升溫速率加熱到1250℃，并保溫1h；最后以5℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束。得到ptc陶瓷片。
按投料計(jì)，ptc陶瓷片的組成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.16；相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，0.1mol的nb2o5，1mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩爾比為160：1。
以上述方法同時(shí)制備三個(gè)陶瓷片，并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
(1)將70.6重量份鈦酸鋇、28.7重量份鈦酸鉛、0.64重量份二氧化鈦、0.06重量份五氧化二鈮，加入120重量份的蒸餾水(鈦酸鋇、鈦酸鉛、二氧化鈦、五氧化二鈮的總投料量與水的重量比為1：1.2)球磨5h后(研磨球直徑為4mm，與水的重量比為1：0.4)，在120℃下烘干，為預(yù)混粉料，顆粒直徑為1μm；
預(yù)混粉料進(jìn)行第一燒結(jié)，燒制程序?yàn)閺氖覝亻_(kāi)始以3℃/min的升溫速率加熱到1100℃，并保溫1.5h；然后以5℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束，得到含有鈦酸鉛鋇的混合粉體。其中鈦酸鉛鋇的表示通式為ba1-xpbxtio3，x為0.24；
(2)取100重量份混合粉體、0.8重量份二氧化硅，8.5ml濃度為0.5重量％的mn(no3)2溶液(折算mno2為0.02重量份)。
將混合粉體粉碎研磨后用120目篩網(wǎng)過(guò)篩，再按配方稱量，加入100重量份的蒸餾水(混合粉體、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2計(jì))的總投料量與水的重量比為1：1)球磨混合4h后(顆粒直徑為1μm)，加入pva溶液(pva重均分子量為7.5萬(wàn)，牌號(hào)1788，溶液濃度為5重量％)(混合粉體、sio2與mno2的總量的10重量％)，進(jìn)行造粒并壓制成片，得到預(yù)制坯料。對(duì)預(yù)制坯料進(jìn)行第二燒結(jié)，燒制程序：從室溫開(kāi)始以1℃/min的升溫速率加熱到500℃，并保溫2h；然后再以4℃/min的升溫速率加熱到1200℃，并保溫1h；再以6℃/min的升溫速率加熱到1300℃，并保溫1.5h；最后以6℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束。得到ptc陶瓷片。
按投料計(jì)，ptc陶瓷片的組成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.24；相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，0.08mol的nb2o5，1mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩爾比為300：1。
以上述方法同時(shí)制備三個(gè)陶瓷片，并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
(1)將73.78重量份鈦酸鋇、25.5重量份鈦酸鉛、0.64重量份二氧化鈦、0.08重量份五氧化二鈮，加入150重量份的蒸餾水(鈦酸鋇、鈦酸鉛、二氧化鈦、五氧化二鈮的總投料量與水的重量比為1：1.5)球磨3h后(研磨球直徑為4mm，與水的重量比為1：0.6)，在80℃下烘干，為預(yù)混粉料，顆粒直徑為3μm；
預(yù)混粉料進(jìn)行第一燒結(jié)，燒制程序?yàn)閺氖覝亻_(kāi)始以6℃/min的升溫速率加熱到1200℃，并保溫1h；然后以4℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束，得到含有鈦酸鉛鋇的混合粉體。其中鈦酸鉛鋇的表示通式為ba1-xpbxtio3，x為0.21；
(2)取100重量份混合粉體、0.8重量份二氧化硅，8.5ml濃度為0.5重量％的mn(no3)2溶液(折算mno2為0.02重量份)。
將混合粉體粉碎研磨后用120目篩網(wǎng)過(guò)篩，再按配方稱量，加入100重量份的蒸餾水(混合粉體、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2計(jì))的總投料量與水的重量比為1：1)球磨混合4h后(顆粒直徑為1μm)，加入pva溶液(pva重均分子量為7.5萬(wàn)，牌號(hào)1788，溶液濃度為15重量％)(混合粉體、sio2與mno2的總量的5重量％)，進(jìn)行造粒并壓制成片，得到預(yù)制坯料。對(duì)預(yù)制坯料進(jìn)行第二燒結(jié)，燒制程序：從室溫開(kāi)始以3℃/min的升溫速率加熱到700℃，并保溫1.5h；然后再以5℃/min的升溫速率加熱到1000℃，并保溫2h；再以4℃/min的升溫速率加熱到1280℃，并保溫2h；15℃/min的降溫速率降溫至1100℃然后保溫1h，再以4℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束。得到ptc陶瓷片。
按投料計(jì)，ptc陶瓷片的組成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.21；相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，0.09mol的nb2o5，2mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩爾比為233：1。
以上述方法同時(shí)制備三個(gè)陶瓷片，并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
(1)將81重量份鈦酸鋇、18.6重量份鈦酸鉛、0.3重量份二氧化鈦、0.1重量份五氧化二鈮，加入150重量份的蒸餾水(鈦酸鋇、鈦酸鉛、二氧化鈦、五氧化二鈮的總投料量與水的重量比為1：1.5)球磨4h后(研磨球直徑為4mm，與水的重量比為1：0.4)，在100℃下烘干，為預(yù)混粉料，顆粒直徑為3μm；
預(yù)混粉料進(jìn)行第一燒結(jié)，燒制程序?yàn)閺氖覝亻_(kāi)始以5℃/min的升溫速率加熱到1150℃，并保溫2h；然后以6℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束，得到含有鈦酸鉛鋇的混合粉體。其中鈦酸鉛鋇的表示通式為ba1-xpbxtio3，x為0.15；
(2)取100重量份混合粉體、0.8重量份二氧化硅，0.02重量份mno2。
將混合粉體粉碎研磨后用120目篩網(wǎng)過(guò)篩，再按配方稱量，加入100重量份的蒸餾水(混合粉體、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2計(jì))的總投料量與水的重量比為1：1)球磨混合4h后，加入pva溶液(pva重均分子量為7.5萬(wàn)，1788牌號(hào)，溶液濃度為10重量％)(混合粉體、sio2與mno2的總量的8重量％)，進(jìn)行造粒并壓制成片，得到預(yù)制坯料。對(duì)預(yù)制坯料進(jìn)行第二燒結(jié)，燒制程序：從室溫開(kāi)始以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，并保溫1h；然后再以3℃/min的升溫速率加熱到1150℃，并保溫0.5h；再以5℃/min的升溫速率加熱到1250℃，并保溫1h；最后以5℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束。得到ptc陶瓷片。
按投料計(jì)，ptc陶瓷片的組成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.15；相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，0.1mol的nb2o5，1mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩爾比為150：1。
以上述方法同時(shí)制備三個(gè)陶瓷片，并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
(1)將69.5重量份鈦酸鋇、30.1重量份鈦酸鉛、0.3重量份二氧化鈦、0.1重量份五氧化二鈮，加入150重量份的蒸餾水(鈦酸鋇、鈦酸鉛、二氧化鈦、五氧化二鈮的總投料量與水的重量比為1：1.5)球磨4h后(研磨球直徑為4mm，與水的重量比為1：0.4)，在100℃下烘干，為預(yù)混粉料，顆粒直徑為3μm；
預(yù)混粉料進(jìn)行第一燒結(jié)，燒制程序?yàn)閺氖覝亻_(kāi)始以5℃/min的升溫速率加熱到1150℃，并保溫2h；然后以6℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束，得到含有鈦酸鉛鋇的混合粉體。其中鈦酸鉛鋇的表示通式為ba1-xpbxtio3，x為0.25；
(2)取100重量份混合粉體、0.8重量份二氧化硅，0.02重量份mno2。
將混合粉體粉碎研磨后用120目篩網(wǎng)過(guò)篩，再按配方稱量，加入100重量份的蒸餾水(混合粉體、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2計(jì))的總投料量與水的重量比為1：1)球磨混合4h后，加入pva溶液(pva重均分子量為7.5萬(wàn)，1788牌號(hào)，溶液濃度為10重量％)(混合粉體、sio2與mno2的總量的8重量％)，進(jìn)行造粒并壓制成片，得到預(yù)制坯料。對(duì)預(yù)制坯料進(jìn)行第二燒結(jié)，燒制程序：從室溫開(kāi)始以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，并保溫1h；然后再以3℃/min的升溫速率加熱到1150℃，并保溫0.5h；再以5℃/min的升溫速率加熱到1250℃，并保溫1h；最后以5℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束。得到ptc陶瓷片。
按投料計(jì)，ptc陶瓷片的組成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.25；相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，0.1mol的nb2o5，1mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩爾比為250：1。
以上述方法同時(shí)制備三個(gè)陶瓷片，并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
(1)將69.5重量份鈦酸鋇、30.1重量份鈦酸鉛、0.32重量份二氧化鈦、0.08重量份五氧化二鈮，加入150重量份的蒸餾水(鈦酸鋇、鈦酸鉛、二氧化鈦、五氧化二鈮的總投料量與水的重量比為1：1.5)球磨4h后(研磨球直徑為4mm，與水的重量比為1：0.4)，在100℃下烘干，為預(yù)混粉料，顆粒直徑為3μm；
預(yù)混粉料進(jìn)行第一燒結(jié)，燒制程序?yàn)閺氖覝亻_(kāi)始以5℃/min的升溫速率加熱到1150℃，并保溫2h；然后以6℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束，得到含有鈦酸鉛鋇的混合粉體。其中鈦酸鉛鋇的表示通式為ba1-xpbxtio3，x為0.25；
(2)取100重量份混合粉體、0.8重量份二氧化硅，0.02重量份mno2。
將混合粉體粉碎研磨后用120目篩網(wǎng)過(guò)篩，再按配方稱量，加入100重量份的蒸餾水(混合粉體、二氧化硅、mn(no3)2(以mno2計(jì))的總投料量與水的重量比為1：1)球磨混合4h后，加入pva溶液(pva重均分子量為7.5萬(wàn)，1788牌號(hào)，溶液濃度為10重量％)(混合粉體、sio2與mno2的總量的8重量％)，進(jìn)行造粒并壓制成片，得到預(yù)制坯料。對(duì)預(yù)制坯料進(jìn)行第二燒結(jié)，燒制程序：從室溫開(kāi)始以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，并保溫1h；然后再以3℃/min的升溫速率加熱到1150℃，并保溫0.5h；再以5℃/min的升溫速率加熱到1250℃，并保溫1h；最后以5℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束。得到ptc陶瓷片。
按投料計(jì)，ptc陶瓷片的組成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.25；相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，0.08mol的nb2o5，1mol的tio2，3mol的sio2，0.06mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩爾比為312.5：1。
以上述方法同時(shí)制備三個(gè)陶瓷片，并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例1
(1)用碳酸鋇(baco3，純度99.5％)和tio2在1150℃下保溫2h制備batio3；用一氧化鉛(pbo，純度99.5％)和tio2在850℃保溫2h制備pbtio3。
(2)按照72重量份鈦酸鋇、24.6重量份鈦酸鉛、1.38重量份二氧化鈦、1.2重量份碳酸鈣(caco3，純度99％)、0.17重量份碳酸鍶(srco3，純度99.5％)、0.13重量份五氧化二鈮、0.16重量份氧化釔(y2o3，純度99.5％)配料。
加150重量份蒸餾水球磨4h后，在100℃下烘干，為預(yù)混粉料，顆粒直徑為3μm；
將預(yù)混粉料從室溫升溫至1150℃下燒結(jié)，保溫2h；然后以5℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束，含有鈦酸鉛鋇的混合粉體。其中鈦酸鉛鋇的表示通式為ba1-xpbxtio3，x為0.21；
(3)按照100重量份的混合粉體、0.8重量份二氧化硅，0.02重量份mno2、0.3重量份氧化鋁(al2o3，純度99％)配料。
將混合粉體粉碎研磨后用120目篩網(wǎng)過(guò)篩，再按配方稱量，球磨混合4小時(shí)后，加入100重量份的蒸餾水球磨混合4h后，加入pva溶液(pva重均分子量為7.5萬(wàn)，牌號(hào)1788，溶液濃度為10重量％)(混合粉體、sio2與mno2的總量的8重量％)，進(jìn)行造粒并壓制成片；
從室溫開(kāi)始以3℃/min的升溫速率加熱到700℃，并保溫1.5h；然后再以5℃/min的升溫速率加熱到1000℃，并保溫2h；再以4℃/min的升溫速率加熱到1280℃，并保溫2h；15℃/min的降溫速率降溫至1100℃然后保溫1h，再以4℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束，得到ptc陶瓷片。
按投料計(jì)，ptc陶瓷片的組成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.21；相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，0.2mol的nb2o5，1.4mol的tio2，1mol的sio2，0.08mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩爾比為105：1。
以上述方法同時(shí)制備三個(gè)陶瓷片，并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例2
(1)用碳酸鋇(baco3，純度99.5％)和tio2在1150℃下保溫2h制備batio3；用一氧化鉛(pbo，純度99.5％)和tio2在850℃保溫2h制備pbtio3。
(2)按照72重量份鈦酸鋇、24.6重量份鈦酸鉛、1.38重量份二氧化鈦、1.2重量份碳酸鈣(caco3，純度99％)、0.17重量份碳酸鍶(srco3，純度99.5％)、0.13重量份五氧化二鈮、0.16重量份氧化釔(y2o3，純度99.5％)配料。
加150重量份蒸餾水球磨4h后，在100℃下烘干，為預(yù)混粉料，顆粒直徑為2μm；
將預(yù)混粉料從室溫升溫至1150℃下燒結(jié)，保溫2h；然后以5℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束，含有鈦酸鉛鋇的混合粉體。其中鈦酸鉛鋇的表示通式為ba1-xpbxtio3，x為0.21；
(3)按照100重量份的混合粉體、0.8重量份二氧化硅，0.02重量份mno2、0.3重量份氧化鋁(al2o3，純度99％)配料。
將混合粉體粉碎研磨后用120目篩網(wǎng)過(guò)篩，再按配方稱量，球磨混合4小時(shí)后，加入100重量份的蒸餾水球磨混合4h后，加入pva溶液(pva重均分子量為7.5萬(wàn)，牌號(hào)1788，溶液濃度為10重量％)(混合粉體、sio2與mno2的總量的8重量％)，進(jìn)行造粒并壓制成片；
從室溫開(kāi)始以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，并保溫1h；然后再以3℃/min的升溫速率加熱到1150℃，并保溫0.5h；再以5℃/min的升溫速率加熱到1250℃，并保溫1h；最后以5℃/min的降溫速率降溫至室溫結(jié)束，得到ptc陶瓷片。
按投料計(jì)，ptc陶瓷片的組成中，ba1-xpbxtio3，x＝0.21；相對(duì)于100mol的ba1-xpbxtio3，0.2mol的nb2o5，1.4mol的tio2，1mol的sio2，0.08mol的mno2。其中，pb：nb2o5的摩爾比為105：1。
以上述方法同時(shí)制備三個(gè)陶瓷片，并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1
通過(guò)表1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法的實(shí)施例，摻雜的nb2o5的量在限定的范圍內(nèi)，且pb與nb2o5的摩爾比也在限定范圍內(nèi)時(shí)，所獲得的單施主摻雜正溫度系數(shù)熱敏陶瓷，同批次同配方下制品的室溫電阻阻值分散小，在同等電阻級(jí)別上如kω，數(shù)值相差僅為1-2。其中，實(shí)施例1-3為采用本發(fā)明的方法的最優(yōu)選的條件，制品的室溫電阻阻值分散小且可以同時(shí)擊穿電壓高，在1400v～1500v。實(shí)施例4、5的陶瓷片組成中，當(dāng)x選擇不是最優(yōu)選時(shí)，陶瓷片的擊穿電壓要偏低，為1300v～1400v。實(shí)施例6的陶瓷片組成中，pb：nb2o5的摩爾比不在優(yōu)選的范圍內(nèi)，陶瓷片的擊穿電壓要偏低，三個(gè)樣品均為1300v。
在對(duì)比例中，nb2o5的含量，以及pb與nb2o5的摩爾比均不在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)，同批次同配方下制品的室溫電阻阻值分散大，如對(duì)比例1中，樣品之間室溫電阻阻值的數(shù)值相差達(dá)到10-20kω；對(duì)比例2中，樣品之間室溫電阻阻值的數(shù)值相差也有9-18mω。同時(shí)制品的擊穿電壓低，在1300v～1400v。甚至對(duì)比例2中制品的室溫電阻阻值太大，幾乎為絕緣體。
再有，本發(fā)明制備的熱敏陶瓷的耐老化性能更好，如實(shí)施例中，老化后電阻變化率最大只有6.03％。