本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米材料領(lǐng)域，具體地，涉及尺寸可調(diào)的羥基氧化鐵納米粒子及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，大多數(shù)合成的羥基氧化鐵(FeOOH)納米粒子為梭形，其尺寸難以控制，且比表面積遠(yuǎn)不如圓球的納米粒子大。FeOOH納米材料的制備方法主要有氯化鐵水解法、氯化亞鐵空氣氧化法和水熱水解法，以及通過(guò)表面活性劑組裝和水熱強(qiáng)迫水解法共同作用。而這些方法均利于向棒狀或者梭形生長(zhǎng)。我們合成的羥基氧化鐵，由無(wú)數(shù)個(gè)極小的粒子逐漸堆積而成，堆積成球狀，極大地增加了它的比表面積。

而作為無(wú)機(jī)納米粒子，其粒子的形狀和比表面積對(duì)納米粒子的應(yīng)用起到關(guān)鍵性的影響。且圓球形的FeOOH納米粒子的合成方法報(bào)道甚少，且其尺寸可調(diào)更是鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種尺寸可調(diào)的羥基氧化鐵納米粒子及其制備方法，該制備方法中通過(guò)先將鐵鹽水解，接著加入羧酸鹽以提供帶羧基與鐵離子結(jié)合；同時(shí)，加入堿性物質(zhì)以調(diào)節(jié)溶液的pH值，最后加入尿素使得體系呈堿性，最后進(jìn)行加熱、冷卻和純化得到羥基氧化鐵(FeOOH)納米粒子。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種種尺寸可調(diào)的羥基氧化鐵納米粒子的制備方法，其中，所述制備方法包括：先將鐵鹽、溶于溶劑中制得溶液；接著將羧酸鹽、堿性物質(zhì)同時(shí)加入所述溶液中；再向所述溶液中加入尿素以制得混合液；最后將所述混合液進(jìn)行加熱處理、自然冷卻即制得所述羥基氧化鐵納米粒子。

本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的尺寸可調(diào)的羥基氧化鐵納米粒子。

通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明中選擇先將鐵鹽水解，然后加入羧酸鹽，利用羧酸根帶負(fù)電荷使其與鐵離子結(jié)合，再利用堿性物質(zhì)以調(diào)節(jié)體系的pH，接著將尿素加入到體系中進(jìn)行水解以使得體系呈堿性；最后進(jìn)行加熱處理，冷卻、離心純化后制得的沉淀物即為羥基氧化鐵納米粒子。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是檢測(cè)例2的表征結(jié)果圖；

圖2是檢測(cè)例1中對(duì)A6的透射電鏡表征圖；

圖3是檢測(cè)例1中對(duì)A6的高分辨透射電鏡表征圖；

圖4是檢測(cè)例1中對(duì)A1-A9的透射電鏡表征圖；

圖5是檢測(cè)例1中對(duì)A10-A18的透射電鏡表征圖；

圖6是檢測(cè)例3的表征結(jié)果中Fe 2p軌道的能譜圖；

圖7是檢測(cè)例3的表征結(jié)果中O1s軌道的能譜圖；

圖8是檢測(cè)例4的表征結(jié)果圖；

圖9是檢測(cè)例5的表征結(jié)果圖；

圖10是對(duì)比例1制得的B1的透射電鏡表征圖；

圖11是對(duì)比例2制得的B2的透射電鏡表征圖；

圖12是對(duì)比例3制得的B3的透射電鏡表征圖；

圖13是對(duì)比例4制得的B4的透射電鏡表征圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明中，提供了一種尺寸可調(diào)的羥基氧化鐵納米粒子的制備方法，該制備方法包括：先將鐵鹽、溶于溶劑中制得溶液；接著將羧酸鹽、堿性物質(zhì)同時(shí)加入所述溶液中；再向所述溶液中加入尿素以制得混合液；最后將所述混合液進(jìn)行加熱處理、自然冷卻、離心純化后即制得所述羥基氧化鐵納米粒子。

在上述的制備方法中，所述鐵鹽、溶劑、羧酸鹽和尿素的重量配比可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高羥基氧化鐵納米粒子的制備產(chǎn)率，優(yōu)選地，所述鐵鹽、溶劑、羧酸鹽和尿素的重量配比為1-9：10⁴：10-15：12-48。

本發(fā)明中，所用的鐵鹽可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高羥基氧化鐵納米粒子的制備產(chǎn)率，優(yōu)選地，所述鐵鹽為氯化高鐵、硫酸亞鐵或氯化亞鐵。

在具體的實(shí)施方式中，所用的溶劑種類可以在很寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了促進(jìn)鐵鹽的水解即促進(jìn)三價(jià)鐵水解成氫氧化鐵與氫離子，優(yōu)選地，所述溶劑為水、乙二醇或二甘醇的一種或多種。

在本發(fā)明中，羧酸鹽的加入是為了給體系提供羧酸根離子以與鐵離子結(jié)合，故羧酸鹽可以在很寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了提高羥基氧化鐵納米粒子的制備產(chǎn)率，優(yōu)選地，所述羧酸鹽為檸檬酸鈉、醋酸鈉或酒石酸鈉中的一種或多種。

在具體實(shí)施方式中，利用堿性物質(zhì)對(duì)體系的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，所用的堿性物質(zhì)可以在寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，但是為了更有利于體系pH的調(diào)節(jié)，優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或氨水中的至少一者；

或者，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水中的至少一者。

在本發(fā)明中，體系的pH值可以控制在很寬的范圍內(nèi)，但是為了進(jìn)一步提高羥基氧化鐵納米粒子的制備產(chǎn)率，優(yōu)選地，在添加所述堿性物質(zhì)后，體系的pH為4.0-8.0。

另外，本發(fā)明中制備過(guò)程中的加熱處理的條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了提高羥基氧化鐵納米粒子的制備產(chǎn)率和反應(yīng)速率，優(yōu)選地，所述加熱處理的溫度為110-125℃，時(shí)間為6-30h。

本發(fā)明中還提供了一種由上述制備方法制得的尺寸可調(diào)的羥基氧化鐵納米粒子；且所述羥基氧化鐵納米粒子為圓球形，并且所述羥基氧化鐵納米粒子的粒徑為2-90nm。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中，掃描電鏡圖是通過(guò)日本HITACHI公司S-480型號(hào)的掃描電鏡測(cè)試得到；透射電鏡圖是通過(guò)日本HITACHI公司HT-7700型號(hào)的透射電鏡測(cè)試得到；X射線光電子能譜圖(XPS)是通過(guò)美國(guó)Perkin Elmer公司PHI 5600型號(hào)的X射線光電子能譜儀測(cè)試得到；傅里葉紅外光譜圖(FT-IR)是通過(guò)美國(guó)PerkinElmer公司PE-983型號(hào)的傅里葉紅外光譜儀測(cè)試得到；X射線粉末衍射圖(XRD)通過(guò)日本島津生產(chǎn)的XRD-7000型號(hào)的X射線粉末衍射儀測(cè)試得到。

原料氯化高鐵為購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的市售品；檸檬酸鈉為上海凌峰化學(xué)試劑有限公司的市售品；尿素為Sigma-Aldrich試劑有限公司的市售品；氫氧化鈉為上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的市售品。

實(shí)施例1

先將氯化高鐵(六水合氯化鐵)、加入到水中制得溶液；接著將檸檬酸鈉、氫氧化鈉同時(shí)加入所述溶液中(將溶液的pH調(diào)節(jié)至4.0)；再向所述溶液中加入尿素以制得混合液；最后將所述混合液在120℃加熱6h，自然冷卻、后，將所得羥基氧化鐵與異丙醇按體積比為1：3混合，在轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)下離心10分鐘進(jìn)行純化，所得沉淀分散于等體積的水中，即制得所述羥基氧化鐵納米粒子，記為A1；

其中，所用的氯化高鐵、水、檸檬酸鈉和尿素的重量配比為5：10⁴：10：30。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為A2；不同的是在120℃下加熱10h。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為A3；不同的是在120℃下加熱14h。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為A4；不同的是在120℃下加熱18h。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為A5；不同的是在120℃下加熱20h。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例1的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為A6；不同的是在120℃下加熱24h。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例1的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為A7；不同的是在120℃下加熱26h。

實(shí)施例8

按照實(shí)施例1的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為A8；不同的是在120℃下加熱28h。

實(shí)施例9

按照實(shí)施例1的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為A9；不同的是在120℃下加熱30h。

實(shí)施例10

先將氯化高鐵、加入到水中制得溶液；接著將檸檬酸鈉、氫氧化鈉同時(shí)加入所述溶液中，將體系的pH調(diào)節(jié)至4.0，再向所述溶液中加入尿素以制得混合液；最后將所述混合液在120℃加熱24h，自然冷卻、接著將制得的羥基氧化鐵納米粒子與異丙醇按體積比為1：3混合，在轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)下進(jìn)行離心10分鐘進(jìn)行純化，所得沉淀分散于等體積的水中，即制得所述羥基氧化鐵納米粒子，記為A10；

其中，所用的氯化高鐵、水、檸檬酸鈉和尿素的重量配比為9：10⁴：15：48。

實(shí)施例11

案子實(shí)施例9的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記作A11，不同的是，將體系的pH調(diào)節(jié)至4.5。

實(shí)施例12

案子實(shí)施例9的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記作A12，不同的是，將體系的pH調(diào)節(jié)至5.0。

實(shí)施例13

案子實(shí)施例9的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記作A13不同的是，將體系的pH調(diào)節(jié)至5.3。

實(shí)施例14

案子實(shí)施例9的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記作A14不同的是，將體系的pH調(diào)節(jié)至5.5。

實(shí)施例15

案子實(shí)施例9的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記作A15不同的是，將體系的pH調(diào)節(jié)至5.7。

實(shí)施例16

案子實(shí)施例9的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記作A16不同的是，將體系的pH調(diào)節(jié)至6.0。

實(shí)施例17

案子實(shí)施例9的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記作A17不同的是，將體系的pH調(diào)節(jié)至7.0。

實(shí)施例18

案子實(shí)施例9的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記作A18不同的是，將體系的pH調(diào)節(jié)至8.0。

對(duì)比例1

照實(shí)施例1的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為B1，不同的是，加熱的溫度為100℃，加熱時(shí)間為24h。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例1的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為B2，不同的是，加熱的溫度為140℃，加熱的時(shí)間為24h。

對(duì)比例3

按照實(shí)施例10的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為B3，不同的是，將體系的pH調(diào)節(jié)至3.5。

對(duì)比例4

按照實(shí)施例10的方法制得羥基氧化鐵納米粒子，記為B3，不同的是，將體系的pH調(diào)節(jié)至8.5。

檢測(cè)例1

通過(guò)HT-7700型號(hào)的透射電鏡對(duì)實(shí)施例1-18中制得的羥基氧化鐵納米粒子A1-A18進(jìn)行形貌表征，并對(duì)A6進(jìn)行高分辨透射電鏡表征；

其中，對(duì)實(shí)施6制得的羥基氧化鐵納米粒子A6的投射表征結(jié)果見(jiàn)圖2；對(duì)A6的高分辨透射電鏡表征結(jié)果見(jiàn)圖3；對(duì)A1-A9的投射表征圖見(jiàn)圖4；A10-A18的表征結(jié)果見(jiàn)圖5。

同樣對(duì)對(duì)比例1-4制得的羥基氧化鐵納米粒子B1-B4進(jìn)行形貌表征，具體見(jiàn)圖10-13。

檢測(cè)例2

通過(guò)S-4800型號(hào)的掃描電鏡將實(shí)施例6制得的羥基氧化鐵納米粒子A6進(jìn)行形貌表征，具體見(jiàn)圖1。

檢測(cè)例3

通過(guò)美國(guó)Perkin Elmer公司PHI 5600型號(hào)的X射線光電子能譜儀對(duì)實(shí)施例6中制得的羥基氧化鐵A6的元素分布情況進(jìn)行表征，具體見(jiàn)圖6和圖7。

檢測(cè)例4

通過(guò)日本島津公司XRD-7000型號(hào)的X射線粉末衍射儀對(duì)實(shí)施例6中制得的羥基氧化鐵A6進(jìn)行晶型的表征，具體見(jiàn)圖8。

檢測(cè)例5

選擇以純的溴化鉀為空白對(duì)照，通過(guò)美國(guó)PerkinElmer公司PE-983型號(hào)的傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)實(shí)施例6中制得的羥基氧化鐵A6進(jìn)行官能團(tuán)種類的表征，具體見(jiàn)圖9。

以上通過(guò)對(duì)實(shí)施例6中制得的羥基氧化鐵納米粒子A6進(jìn)行了檢測(cè)例1-5的檢測(cè)，且各項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果顯示：

根據(jù)圖1、2，能夠看出實(shí)施例6做制得的羥基氧化鐵納米粒子從形貌上上看，制得的納米粒子大小均一、分布均勻、形狀規(guī)則，且呈近似球狀，邊緣光滑，具有良好的分散性。由圖1明顯可見(jiàn)所制備的羥基氧化鐵納米粒子由多個(gè)納米顆粒組成的團(tuán)簇，平均尺寸約為30nm。

另外，為了清楚地顯示納米顆粒的結(jié)構(gòu)，在透射掃描電鏡的高倍率下對(duì)樣品A6進(jìn)行電鏡成像，結(jié)果如圖3所示；同時(shí)為了研究所制備的羥基氧化鐵納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)，我們對(duì)樣品進(jìn)行高分辨分析。根據(jù)圖3可測(cè)量得到晶面間距約為0.254nm，這一結(jié)果對(duì)應(yīng)了羥基氧化鐵納米粒子(FeOOH)的(211)晶面。

根據(jù)圖1-3的形貌表征結(jié)果，能夠初步證明實(shí)施例6中合成的納米粒子A6為羥基氧化鐵納米粒子。

為了進(jìn)一步證明所合成的納米粒子A6為羥基氧化鐵納米粒子，對(duì)A6進(jìn)行了檢測(cè)例3-5的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖6-9所示；根據(jù)圖6能夠明顯看出，在所制得的納米粒子A6中，在711.1和725.4eV處均存在譜峰，這兩個(gè)峰與FeOOH納米粒子的Fe2p的氧化態(tài)的峰相吻合。另外，從圖7中在531.1和530.0eV處的兩個(gè)譜峰，也證實(shí)了-OH和-O-的存在。因此，檢測(cè)例3對(duì)A6納米粒子的X射線光電子能譜測(cè)試結(jié)果也證明了所制得的A6即為羥基氧化鐵納米粒子。

此外，圖8是A6的X射線粉末衍射圖，圖8中16.90°、26.87°、35.05°、40.00°、44.00°、52.33°、55.40°、61.94°和74.66°處存在的峰與FeOOH納米粒子的(200)面、(130)面、(211)面、(301)面、(150)面、(600)面、(620)面、(611)面和(242)面相吻合，參見(jiàn)(JCPDS no.75-1594)。圖8的表征結(jié)果與圖3中的晶格、晶面也保持一致。

圖9是A6的傅里葉紅外光譜圖，圖9中在3420cm^-1位置處，顯示了明顯的O-H的伸縮振動(dòng)峰。在1610cm^-1位置處，顯示了H–O–H的彎曲振動(dòng)峰，以及在1060cm^-1位置處，顯示了FeOOH納米粒子表面的O-H的彎曲振動(dòng)峰。這些都證明了A6納米粒子表面羥基的存在。同時(shí)，在852cm^-1位置處的峰，和Fe-O-H的彎曲振動(dòng)峰相吻合。以及在665cm^-1位置處的峰，與Fe–O或Fe–OH對(duì)稱伸縮振動(dòng)或晶格振動(dòng)相一致。

以上檢測(cè)例1-5中的檢測(cè)結(jié)果中，根據(jù)圖1-3對(duì)所制得的羥基氧化鐵納米粒子A6進(jìn)行形貌表征的結(jié)果，以及圖6-9的進(jìn)一步表征結(jié)果均證明了實(shí)施例6中羥基氧化鐵納米粒子A6的制備成功。

同樣，對(duì)實(shí)施例1-5以及10-18中制得的羥基氧化鐵納米粒子A1-5以及A10-A18進(jìn)行檢測(cè)例1-5的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與A6的檢測(cè)結(jié)果基本一致。

此外，對(duì)對(duì)比例1-4所制得的納米粒子B1-B4也進(jìn)行了檢測(cè)例2的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖10-13所示；根據(jù)圖10-13能明顯看出，當(dāng)合成溫度低于110℃或高于125℃時(shí)，所制得的納米粒子粒徑不均一，且散性不均勻。另外，當(dāng)體系的pH小于4.0或大于8.0時(shí)，所制得的納米粒子邊緣不清晰，粒子大小不一，而在pH小大于8.0時(shí)甚至不能形成球形的納米粒子了。因此，制備球形的羥基氧化鐵納米粒子的合成過(guò)程中，加熱的溫度為110-125℃，時(shí)間為6-30h，且體系的pH為4.0-8.0，所制得的羥基氧化鐵納米粒子的粒徑為2-90nm。

另外，在本發(fā)明中，探究了合成過(guò)程中加熱的時(shí)間和體系的pH對(duì)合成的羥基氧化鐵納米粒子的粒徑的影響：

在實(shí)施例1-9中，控制溶液的pH調(diào)節(jié)至4.0，加熱的溫度為120℃以及所用的氯化高鐵、水、檸檬酸鈉和尿素的重量配比為5：10⁴：10：30；只改變加熱的時(shí)間從6h、10h、14h、18h、20h、24h、26h、28h到30h，并通過(guò)射電鏡表征所制得的納米粒子A1-A9的形貌變化，如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，在其他變量保持一致，僅改變加熱的溫度的情況下，隨著加熱時(shí)間的增加，其尺寸隨之增加，最終，大約在加熱的時(shí)間為24h時(shí)，納米粒子的晶體生長(zhǎng)達(dá)到平衡，尺寸不再發(fā)生變化。因?yàn)?，在結(jié)晶過(guò)程是由形核與生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程所組成的，在結(jié)晶時(shí)，首先要在母體液中形成具有一定尺寸(臨界尺寸)的晶核，隨后在這些晶核上不斷凝聚母液中的原子而生長(zhǎng)，從而隨著合成反應(yīng)的不斷進(jìn)行，使得納米材料不斷生長(zhǎng)。

在實(shí)施例10-18中，控制溶液的加熱的溫度為120℃以及所用的氯化高鐵、水、檸檬酸鈉和尿素的重量配比為9：10⁴：15：48，只改變體系的pH從4.0、4.5、5.0、5.3、5.5、5.7、6.0、7.0到8.0，并通過(guò)射電鏡表征所制得的納米粒子A10-A18的形貌變化，如圖5所示。

根據(jù)圖5：根據(jù)經(jīng)典的晶體生長(zhǎng)條件可知，結(jié)晶過(guò)程是由形核與生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程所組成的。本發(fā)明中是通過(guò)控制調(diào)節(jié)體系的pH值來(lái)控制晶核的數(shù)量以及成核快慢。因?yàn)榱u基氧化鐵納米粒子的形成的至關(guān)重要的因素就是FeCl₃的水解，而體系的pH值對(duì)FeCl₃的水解過(guò)程有很大的影響。圖5直觀地反映出了pH值對(duì)羥基氧化鐵納米粒子的尺寸的影響：隨著pH值的增加，粒子尺寸隨之減小。主要原因有以下兩點(diǎn)：1).FeCl₃的水解，使溶液呈酸性，酸性增強(qiáng)則不利于FeCl₃的水解，從而粒子成核較慢、較少，易形成較大的粒子。反之，堿性增強(qiáng)，利于FeCl₃的水解，從而粒子成核較快、較多，易形成較小的粒子。2).原料有檸檬酸鹽，合成的粒子帶負(fù)電荷。隨著體系pH值的增加，氫氧根增多，溶液中陰離子逐漸增多，負(fù)電荷增多，其電勢(shì)的值逐漸增大，靜電排斥力隨之增大，粒子不易堆積長(zhǎng)大，導(dǎo)致粒子逐漸向形成較小的粒子方向發(fā)展。

因此，在調(diào)控pH值的條件下，隨著pH值的逐漸增大，粒子尺寸逐漸減小。

綜上所述，本發(fā)明中能夠通過(guò)調(diào)節(jié)合成過(guò)程中加熱的時(shí)間，比如逐漸增加加熱的時(shí)間會(huì)導(dǎo)致合成的羥基氧化鐵納米粒子地粒徑越來(lái)越大，但是加熱時(shí)間超過(guò)24h后，粒徑幾乎維持了穩(wěn)定不再繼續(xù)增大；而調(diào)節(jié)體系的pH值時(shí)，隨著pH值的升高，所制得的羥基氧化鐵納米粒子地粒徑越來(lái)越小，這是由于隨著體系pH值的增加，氫氧根增多，溶液中陰離子逐漸增多，負(fù)電荷增多，其電勢(shì)的值逐漸增大，靜電排斥力隨之增大，粒子不易堆積長(zhǎng)大，導(dǎo)致粒子逐漸向形成較小的粒子方向發(fā)展。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。