本發(fā)明涉及二十面體閉籠型多氫多硼酸鹽K₂B₁₂H₁₂的制備方法，屬于離子型多硼氫化合物制備化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自1960年Hawthorne等在2-碘代十硼烷與三乙胺反應(yīng)中首次低收率分離出十二氫十二硼酸雙三乙胺鹽[bis(triethylammonium)dodecahydrododecaborate]以來(lái)，硼氫化學(xué)家對(duì)十二氫十二硼酸陰離子(B₁₂H₁₂^2-)的制備方法不斷改進(jìn)，制備出大量的B₁₂H₁₂^2-化合物，廣泛地研究了它們的化學(xué)，并探索了此類化合物在火箭推進(jìn)劑、貯氫材料、液晶材料、光電材料、阻燃材料、醫(yī)用材料等領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。事實(shí)證明，B₁₂H₁₂^2-化合物在國(guó)防、能源、醫(yī)療等方面有良好應(yīng)用前景。

K₂B₁₂H₁₂是應(yīng)用最廣泛的十二氫十二硼酸化合物之一；它除了在火箭推進(jìn)劑中用作燃速催化劑外，在眾多水溶性的或水難溶的有重要應(yīng)用價(jià)值的十二氫十二硼酸化合物及其衍生物的制備中用作基本原料。

1960年，K₂B₁₂H₁₂首先由Hawthorne等通過(guò)2-碘代十硼烷與三乙胺反應(yīng)分離出十二氫十二硼酸雙三乙胺鹽，再用KOH中和制備(Pitochelli,A.R.；Hawthorne,M.F.J.Am.Chem.Soc.,1960,82:3228)。

1963年，Greenwood等通過(guò)B₁₀H₁₄與Et₃N·BH₃反應(yīng)一步制得十二氫十二硼酸雙三乙胺鹽，而后用KOH轉(zhuǎn)化為K₂B₁₂H₁₂(Greenwood,N.N.；Morris,J.H.Proceedings of the ChemicalSociety,London 1963,388).

1965年，Miller等通過(guò)KBH₄和B₂H₆在乙二醇二甲醚中于封閉體系中120℃反應(yīng)10小時(shí)，而后將固體生成物用乙二醇二甲醚洗滌并在90℃/<1mmHg下減壓干燥制得K₂B₁₂H₁₂(Miller,Henry C.；Muetterties,Earl L.US3169045,1965),但B₁₂H₁₂^2-離子是通過(guò)轉(zhuǎn)化為(NMe₄)₂B₁₂H₁₂鑒定的。

1979年，Volkov和Posnaya通過(guò)KBH₄與Et₃N·BH₃在10^-2mmHg壓力下于癸烷或十二烷中反應(yīng)生成K₂B₁₂H₁₂而后通過(guò)用CsOH轉(zhuǎn)化為Cs₂B₁₂H₁₂分離純化B₁₂H₁₂離子(Volkov,V.V.；Posnaya,I.S.Izvestiya Sibirskogo Otdeleniya Akademii Nauk SSSR,Seriya KhimicheskikhNauk 1979,4,88-92).

1980年，Volkov和Posnaya報(bào)告通過(guò)KBH₄和Et₃N·BH₃在十一烷中于250℃反應(yīng)生成K₂B₁₂H₁₂[Volkov,V.V.；Posnaya,I.S.Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimi-cheskaya 1980,(2),400].

1984年，Levicheva和Titov通過(guò)KB₃H₈在150℃熱解生成K₂B₁₂H₁₂(Levicheva,M.D.；Titov,L.V.Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya 1984,1629).

1990年，Kanaeva和Kuznetsov等報(bào)告由KBH₄制得KB₁₂H₁₂(Kanaeva,O.A.；Kuznetsov,N.T.；Solntsev,K.A.Zhurnal Neorganicheskoi Khimii 1990,35,2500)

1998年，Kuznetsov等發(fā)明通過(guò)KBF₄和CaH₂(質(zhì)量比為1：9)在4-6氫氣壓下于500-550℃反應(yīng)制得68-72％K₂B₁₂H₁₂的方法(Solntsev,K.A.；Saldin,V.I.；Kuznetsov,I.T.U.S.S.R.SU 1695619,1998).。

上面列舉的多種方法制取K₂B₁₂H₁₂，都是通過(guò)反應(yīng)生成物的溶液用CsOH先轉(zhuǎn)化為銫鹽CsB₁₂H₁₂分理出B₁₂H₁₂離子、再經(jīng)氫離子交換和KOH中和得到的。

2008年,Saldin等利用水溶性B₁₂H₁₂金屬鹽或銨鹽通過(guò)H⁺離子交換轉(zhuǎn)換為H₂B₁₂H₁₂，再用甲殼素作為沉淀劑通過(guò)生成甲殼素鹽由水溶液中分離出B₁₂H₁₂陰離子，再用KOH處理，制得純的K₂B₁₂H₁₂(Saldin,V.I.；Buznik,V.M.；Sukhovei,V.V.Russ.RU 2323879,2008)。

2010年,Saldin等通過(guò)KBH₄在KBF₄或NaBF₄存在下熱解生成K₂B₁₂H₁₂和MBF₄鹽的混合物；經(jīng)水浸和石灰及CO₂處理轉(zhuǎn)化為CaB₁₂H₁₂溶液，再與含H⁺的鉀鹽反應(yīng)生成K₂B₁₂H₁₂(Saldin,V.I.；Sukhovei,V.V.；Buznik,V.M.；Mikhaylov,Yu.M.；Merkin,A.A.；Fedotov,P.I.Russ.RU 2378196,2010)。

2016年，Saldin等通過(guò)NaBH₄在KBF₄存在下(二者摩爾比為2.53-1.90:1)于280-475℃熱解，燒結(jié)物經(jīng)水浸得到富含K₂B₁₂H₁₂的水溶液，用氫氟酸酸化到pH為3-4，過(guò)濾分離除去KBF₄和NaF鹽的混合物，水溶液再次加入氫氟酸而后與甲殼素混合，生成十二氫十二硼酸甲殼素鹽沉淀，分出，水洗，再用KOH處理，得到K₂B₁₂H₁₂(Saldin,V.I.；Sukhovei,V.V.；Buznik,V.M.；Mikhailov,Yu.M.；Merkin,A.A.；Rybin,V.E.；Komarov,A.A.Russ.RU 2573679,2016)。

終上所述，K₂B₁₂H₁₂可以通過(guò)不同的途徑制備；但這些方法沒(méi)有一種能夠直接獲取純的K₂B₁₂H₁₂；它們都是通過(guò)將反應(yīng)產(chǎn)生的富含B₁₂H₁₂離子的鹽溶液轉(zhuǎn)化為水中低溶解度的B₁₂H₁₂鹽分離出來(lái)、再通過(guò)陽(yáng)離子交換、復(fù)分解反應(yīng)或中和反應(yīng)等得到純的目標(biāo)產(chǎn)物的。在這些制備方法中，有的使用高毒的B₂H₆，B₅H₉或B₁₀H₁₄或其衍生物，有的使用昂貴試劑(如CsCl等)，有的使用強(qiáng)腐蝕性化學(xué)品(如HF)，有的則采用高溫技術(shù)，制備和純化程序復(fù)雜。由于所有制備方法中，沒(méi)有一種能夠提供單一K₂B₁₂H₁₂物種，在產(chǎn)物中常常不同程度地含有BH₄^-、B₃H₈^-、B₁₁H₁₄^-、B₉H₁₄^-、B₁₀H₁₀^2-、B₆H₆^2-等的鉀鹽，只是不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物的分布和多寡不同。因此，轉(zhuǎn)化和純化是不可或缺的步驟。如，通過(guò)不同反應(yīng)途徑制得的純中間體(R₄N)₂B₁₂H₁₂(R常為Me,Et等低級(jí)烷基)、酸式鹽(C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂、(Et₃NH)₂B₁₂H₁₂等只有在通過(guò)H⁺離子柱上交換轉(zhuǎn)化為H₂B₁₂H₁₂、再用KOH或K₂CO₃中和后才能制得K₂B₁₂H₁₂(CaB₁₂H₁₂與K₂CO₃水中反應(yīng)也生成K₂B₁₂H₁₂)。顯然，鉀以為的所有陽(yáng)離子，Na、Cs、Ca、R₄N和R₃NH等只是K₂B₁₂H₁₂制備中的“過(guò)客”。這樣，不僅增加了反應(yīng)物種、使工藝程序復(fù)雜化，而且必然導(dǎo)致制備成本上揚(yáng)。因此，提高K₂B₁₂H₁₂制備的綠色化程度對(duì)于K₂B₁₂H₁₂的廣泛應(yīng)用有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是提供一種以KBH₄和Et₃N·BH₃為基本原料、反應(yīng)生成物不經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化、高效制備K₂B₁₂H₁₂的一種方法。

本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)是：KBH₄和Et₃N·BH₃在惰性氣氛、非質(zhì)子性介質(zhì)中于適宜溫度下常壓反應(yīng),依據(jù)不同條件下得到的反應(yīng)生成物在不同溶劑中溶解度的差異，通過(guò)常規(guī)純化處理直接制備純的K₂B₁₂H₁₂。

本發(fā)明的制備原理：

按照本發(fā)明，KBH₄與Et₃N·BH₃的摩爾比為1：2-10。

按照本發(fā)明，KBH₄與Et₃N·BH₃在130-300℃反應(yīng)。

按照本發(fā)明，非質(zhì)子性介質(zhì)可在三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、十氫萘、癸烷、十一烷、十二烷、液體石蠟、Et₃N·BH₃中選擇。

按照本發(fā)明，KBH₄與Et₃N·BH₃的反應(yīng)時(shí)間在3-50小時(shí)間選擇。

按照本發(fā)明，KBH₄與Et₃N·BH₃反應(yīng)后的生成物用烷基醚、環(huán)醚、飽和烴、芳烴、鹵代烴、腈、醇、水處理。

按照本發(fā)明，處理反應(yīng)生成物所用的烷基醚為乙醚、正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚中的一種，所用的環(huán)醚為T(mén)HF、二噁烷中的一種。

按照本發(fā)明，處理反應(yīng)生成物所用的飽和烴為戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷或石油醚(30-120℃)，芳烴為苯、甲苯、二甲苯中的一種。

按照本發(fā)明，處理反應(yīng)生成物所用的鹵代烴為二氯甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷中的一種。

按照本發(fā)明，處理反應(yīng)生成物所用的腈為乙腈，丙腈中的一種。

按照本發(fā)明，處理反應(yīng)生成物所用的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、乙二醇中的一種。

按照本發(fā)明，經(jīng)上述溶劑處理過(guò)的白色固體用水重結(jié)晶得到純的K₂B₁₂H₁₂。

本發(fā)明第一次描述KBH₄與Et₃N·BH₃常壓下熱反應(yīng)的生成物不經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化、直接溶劑處理制備純K₂B₁₂H₁₂的方法。這種制備方法不使用高毒的B₂H₆，B₅H₉或B₁₀H₁₄或其衍生物，避免將反應(yīng)生成物轉(zhuǎn)化為水難溶性銨鹽或水溶性鈣鹽，不通過(guò)H⁺離子柱上交換，省去了KOH或KCO₃中和步驟。這種方法僅用KBH₄與Et₃N·BH₃作為鉀、氫和硼的來(lái)源，涉及化學(xué)物種少，常規(guī)操作，程序簡(jiǎn)單，處理方便，是迄今為止制備K₂B₁₂H₁₂綠色化程度較高的方法。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

在惰性氣氛中，將KBH₄ 49.5g和約500mL Et₃N·BH₃在一只二升三口反應(yīng)瓶中混合后，再向反應(yīng)瓶上裝設(shè)的恒壓滴液漏斗中加入約440mL Et₃N·BH₃。在攪拌下加熱，自行升溫至200℃，維持一小時(shí)后，再升至215℃。1.5h后，接收到約60mL三乙胺。滴加三乙胺硼烷，使瓶?jī)?nèi)盡量保持同一液面高度。反應(yīng)18h，接收到515mL餾出物(60～90℃)。而后反應(yīng)加劇，餾出溫度升高。4h后，又收到約100mL液體；反應(yīng)平復(fù)，放氣量明顯減少。停止攪拌，冷卻至130℃許，拆除三口瓶上回流和分餾裝置；繼之減壓蒸餾；升溫到160～180℃，蒸出殘余液體。移出油浴，冷卻，用苯(或甲苯)，THF(或二甲氧乙烷)，二氯甲烷和甲醇處理，過(guò)濾，不溶物真空干燥后，得K₂B₁₂H₁₂粗品，收率通常在60％左右。粗產(chǎn)物用水處理，由水中得純的K₂B₁₂H₁₂無(wú)色晶體。¹H NMR(300MHz,DMSO-d₆)：δ0.2-.1.8(m,platform)；11B NMR(300MHz,DMSO-d₆)：-15.4s。

實(shí)施例2

在與實(shí)施例1類似的裝置中加入28g KBH₄(500mmol)和288g Et₃N·BH₃(2500mmol)；于Ar氣氛中加熱，自行升溫至180℃(約2小時(shí))，放出氫氣，并有少量液體餾出(Et₃N)；而后以5℃間隔升溫至210-230℃加熱3小時(shí)，氫氣放出速度明顯減慢，在Ar氣氛中冷卻至100℃許，安裝減壓裝置，減壓除去揮發(fā)物，留下淡黃色固體，用甲苯，石油醚，乙醚和異丙醇處理，得白色粉狀固體。于固體中加入去離子水溶解，水溶液濃縮，冷卻，析出無(wú)色透明的K₂B₁₂H₁₂晶體，收率約50％。

實(shí)施例3

在與實(shí)施例1類似的裝置中，將2.8g KBH₄(50mmol)和12g Et₃N·BH₃(100mmol)在高純N₂氣氛中于二乙二醇二甲醚中130℃反應(yīng)10小時(shí)，而后升溫至回流溫度反應(yīng)16小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，固體用二氯甲烷，乙醚，乙腈，甲醇和水處理，得到無(wú)色透明的K₂B₁₂H₁₂晶體。

實(shí)施例4

在裝有高效分餾柱的反應(yīng)裝置中，在與實(shí)施例1類似的條件下，將KBH₄ 55g(1000mmol)和Et₃N·BH₃ 980g(約8050mmol)在Ar氣氛中加熱至200℃，而后以5℃間隔升溫至220-225℃，反應(yīng)加劇，大量液體餾出(Et₃N)；3-4小時(shí)后，氫氣放出速度明顯減慢，升溫至250℃，并在此溫度下維持8-10小時(shí)。在Ar氣氛中冷卻至100℃許，安裝減壓裝置，減壓除去揮發(fā)物，留下淡黃色固體，用二甲氧乙烷(THF或乙腈)和甲醇處理，得白色粉狀固體，K₂B₁₂H₁₂粗產(chǎn)物收率85％左右。于固體中加入去離子水溶解，水溶液濃縮，冷卻，析出無(wú)色透明的K₂B₁₂H₁₂晶體。

實(shí)施例5

在與實(shí)施例1類似的裝置中，將2.8g KBH₄(50mmol)和115g Et₃N·BH₃(500mmol)在高純N₂氣氛中于三乙二醇二甲醚中于210-230℃反應(yīng)4小時(shí)，而后升溫至270℃并在此溫度維持8小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，固體用甲苯，乙醚，甲醇和水處理，得到無(wú)色透明的K₂B₁₂H₁₂晶體。

實(shí)施例6

在2500mL的不銹鋼反應(yīng)釜中加入KBH₄ 49g(950mmol)和Et₃N·BH₃ 1000g(8696mmol)，于Ar氣氛中勻速攪拌升溫至200℃，而后升溫至220-225℃，反應(yīng)加劇，大量液體餾出(Et₃N)；3小時(shí)后，氫氣放出速度明顯減慢；升溫至235℃，并維持?jǐn)?shù)小時(shí)，停止加熱，在攪拌下冷卻至室溫。反應(yīng)生成物在足量甲苯中攪拌至粉狀，過(guò)濾，固體不溶物用苯(或乙醚)、THF和甲醇處理，得白色固體K₂B₁₂H₁₂粗產(chǎn)物，收率約80％。用去離子水溶解，水溶液濃縮，冷卻，得無(wú)色透明的K₂B₁₂H₁₂晶體。