本發(fā)明涉及三維結(jié)構(gòu)材料-氣凝膠領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠的制備方法及石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

背景技術(shù)：

石墨烯/碳納米管氣凝膠有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如較高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能、高的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，在催化劑載體、高分子納米復(fù)合材料、能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存器件的柔性基底材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

然而，正因?yàn)槭?碳納米管氣凝膠豐富的多孔結(jié)構(gòu)會(huì)使其本身的壓縮性能降低，降低了其機(jī)械性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠的制備方法及石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠，旨在解決由于現(xiàn)有技術(shù)中提供的石墨烯/碳納米管氣凝膠機(jī)械性能低的缺陷。

一方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠的制備方法，所述方法包括下述步驟：

將碳納米管用氧化劑氧化；

將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應(yīng)，得到水凝膠；及

將所述水凝膠與增強(qiáng)溶液混合后得到的反應(yīng)物經(jīng)干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠，所述增強(qiáng)溶液為乙醇、甲醇及氨水中的至少一種。

在一些實(shí)施例中，在將碳納米管用氧化劑氧化的步驟中，所述氧化劑質(zhì)量為所述碳納米管質(zhì)量的5～200倍，氧化溫度為30～100℃。

在一些實(shí)施例中，在在將碳納米管用氧化劑氧化的步驟中，所述碳納米管的直徑為20～100nm，長度為10～50μm。

在一些實(shí)施例中，在將碳納米管用氧化劑氧化的步驟中，所述氧化劑為高錳酸鉀、雙氧水、濃硫酸及濃硝酸中的至少一種。

在一些實(shí)施例中，在將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應(yīng)，得到水凝膠的步驟中，所述氧化石墨烯和所述碳納米管的質(zhì)量比為1：0.1～1。

在一些實(shí)施例中，在將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應(yīng)，得到水凝膠的步驟中，所述還原劑與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.5～1：10。

在一些實(shí)施例中，在將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應(yīng)，得到水凝膠的步驟中，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、硫化銨、硫化鈉、乙二胺及檸檬酸中的至少一種。

在一些實(shí)施例中，在將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應(yīng)，得到水凝膠的步驟中，所述反應(yīng)的溫度為50～150℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為1h～6h。

在一些實(shí)施例中，在將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應(yīng)，得到水凝膠的步驟后，將所述水凝膠與增強(qiáng)溶液混合的步驟前，還包括將所述水凝膠通過洗滌以去除多余的水凝膠的步驟。

在一些實(shí)施例中，在將所述水凝膠與增強(qiáng)溶液混合后得到的反應(yīng)物經(jīng)干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠的步驟中，所述增強(qiáng)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為5％～40％。

在一些實(shí)施例中，在將所述水凝膠與增強(qiáng)溶液混合后得到的反應(yīng)物經(jīng)干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠的步驟中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50～150℃，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5h～3h。

在一些實(shí)施例中，在將所述水凝膠與增強(qiáng)溶液混合后得到的反應(yīng)物經(jīng)干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠的步驟中，所述干燥的溫度為-20℃～-196℃。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠，包括由上述的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠的制備方法的制備得到。

本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠的制備方法，將碳納米管用氧化劑氧化，將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應(yīng)，得到水凝膠，將所述水凝膠與增強(qiáng)溶液混合后得到的反應(yīng)物經(jīng)干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠，本發(fā)明通過碳納米管和石墨烯之間的一維材料和二維材料之間的協(xié)同作用，利用碳納米管大長徑比來增強(qiáng)石墨烯片之間的相互作用，可以顯著提高氣凝膠的機(jī)械性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例一提供的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠的制備方法的步驟流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠紅外對(duì)比圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠電子顯微鏡(SEM)掃描圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠壓縮測試圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠吸附測試圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

請參閱圖1，本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠的制備方法的步驟流程圖，所述方法包括下述步驟：

步驟S1：將碳納米管用氧化劑氧化；

作為本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，所述碳納米管的直徑為20～100nm，長度為10～50μm，所述氧化劑質(zhì)量為所述碳納米管質(zhì)量的5～200倍，氧化溫度為30～100℃。

作為本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，所述氧化劑為高錳酸鉀、雙氧水、濃硫酸及濃硝酸中的至少一種。

本發(fā)明將將碳納米管用氧化劑氧化，通過氧化作用可以使碳納米管表面生長出極性有機(jī)官能團(tuán)，增加碳納米管在水中的分散性，提高在后續(xù)三維材料中的機(jī)械增強(qiáng)作用。

步驟S2：將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應(yīng)，得到水凝膠；

作為本發(fā)明一較佳實(shí)施例，所述氧化石墨烯和所述碳納米管的質(zhì)量比為1：0.1～1，所述還原劑與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.5～1：10。

作為本發(fā)明一較佳實(shí)施例，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、硫化銨、硫化鈉、乙二胺及檸檬酸中的至少一種。

具體地，將氧化石墨烯和氧化后的碳納米管混合并分散在水中，加入還原劑反應(yīng)，從而得到水凝膠，優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為50～150℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為1h～6h。

可以理解，在完成步驟S2后還可以包括將水凝膠通過洗滌以去除多余的還原劑的步驟。

步驟S3：將所述得到的水凝膠與增強(qiáng)溶液混合后，得到的反應(yīng)物經(jīng)干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠，所述增強(qiáng)溶液為乙醇、甲醇及氨水中的至少一種。

作為本發(fā)明一較佳實(shí)施例，所述增強(qiáng)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度為5％～40％。

作為本發(fā)明一較佳實(shí)施例，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50～150℃，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5h～3h，所述干燥的溫度為-20℃～-196℃。

可以理解，將所述得到的水凝膠與增強(qiáng)溶液混合后，可利用增強(qiáng)溶液提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。

本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠的制備方法，將碳納米管用氧化劑氧化，將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應(yīng)，得到水凝膠將所述水凝膠與增強(qiáng)溶液混合后得到的反應(yīng)物經(jīng)干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠，通過本發(fā)明提供的方法制備得到的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠，由于碳納米管和石墨烯之間的一維材料和二維材料之間的協(xié)同作用，利用碳納米管大長徑比來增強(qiáng)石墨烯片之間的相互作用，可以顯著提高氣凝膠的機(jī)械性能。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)進(jìn)行詳細(xì)描述：

實(shí)施例1

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

對(duì)實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠進(jìn)行紅外掃描，得到圖2。由圖2可以看出，實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠在反應(yīng)過程中順利被還原。

對(duì)實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠進(jìn)行電子顯微掃描，得到圖3。由圖3可以看出，實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)。

對(duì)實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠進(jìn)行壓縮性能分析，得到圖4。由圖4可以看出，實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠具有良好的機(jī)械性能。

對(duì)實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠進(jìn)行吸附性能測試，通過吸附乙酸乙酯，得到圖5。由圖5可以看出實(shí)施例1制得的石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠具有良好的吸附性能。

實(shí)施例2

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和2mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例3

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和3mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例4

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和4mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例5

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和5mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例6

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入抗壞血酸并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例7

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入硫化銨并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例8

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入硫化鈉并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例9

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入檸檬酸并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例10

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和5mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入檸檬酸并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的乙醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例11

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入檸檬酸并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用10％的甲醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例12

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入檸檬酸并在60℃下反應(yīng)6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用10％的氨水在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例13

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入檸檬酸并在120℃下反應(yīng)2h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強(qiáng)3h，經(jīng)過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。