本發(fā)明涉及一種無水氯化錳的制備方法，特別涉及一種制備純度≥99.99％，含水量小于0.001％的高純無水氯化錳的制備方法；屬于氯化錳制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高純無水氯化錳由于產(chǎn)品純度高，品質(zhì)均一穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、高品質(zhì)鎂錳合金、鋁錳合金、高純金屬錳粉類催化體系、茂基錳類高效汽油抗爆劑等化合物的生產(chǎn)。
目前生產(chǎn)無水氯化錳主要有三種工藝：
(1)金屬錳在700-1000℃下與氯氣反應(yīng)制備。該工藝反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)不易控制，后處理工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。
(2)金屬錳粉與氯化氫氣體在有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行反應(yīng)制備無水氯化錳。其對(duì)有機(jī)溶劑的要求相對(duì)較高，要求溶劑含水量低，為降低成本，溶劑還需回收除水處理，從而增加了反應(yīng)工序。若溶劑中含水，干燥過程中也不可避免有堿式氯化錳產(chǎn)生。如中國(guó)專利CN1669935A采用二甲基卡必醇等醚類溶劑進(jìn)行無水氯化錳生產(chǎn)。
(3)以金屬錳或錳的氧化物、氫氧化物或碳酸錳為起使原料，與鹽酸反應(yīng)，制得水合氯化錳溶液，再經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶、過濾、干燥獲得無水氯化錳。這是目前很多氯化錳生產(chǎn)企業(yè)采用的工藝。但是，其主要采用傳統(tǒng)的干燥工藝，在干燥過程中存在氧化、水解等技術(shù)難題，導(dǎo)致無水氯化錳產(chǎn)品品質(zhì)難以達(dá)到99.99％純度。
在一些特殊化工、醫(yī)藥生產(chǎn)中要求氯化錳純度盡量高到99.99％，水含量盡可能低至0.001％或更小。
而目前市售的“無水”氯化錳，其純度一般只有98％只有，含水率最低都在0.5～1％左右，其原因是：
(1)工藝過程不完善，導(dǎo)致堿式氯化錳等雜質(zhì)含量過高。
之一：金屬錳粉中含有少量雜質(zhì)，沒有采取有效的技術(shù)工藝手段去除：
之二：氯化錳干燥問題，脫除氯化錳第4個(gè)結(jié)晶水需要在溫度200±3℃，而為了將為脫除干凈，大多需要在更高溫度操作，僅用升高溫度的工藝不僅不能保證水的脫除率，而且在較高溫度下使氯化錳發(fā)生水解反應(yīng)，生成堿式氯化錳Mn(OH)Cl，見下述方程式(1)：
MnCl2+H2O→Mn(OH)Cl+HCl↑--------(1)
(2)采用常規(guī)的固體粉料干燥設(shè)備如烘箱式或雙錐回轉(zhuǎn)式干燥，物料熱量分布不均，導(dǎo)致局部溫度過高，部分產(chǎn)品水解；
四水氯化錳脫除最后一個(gè)結(jié)晶水的溫度在200±3℃即可。但由于熱量分布不均，導(dǎo)致局部溫度過高(溫度超過300℃)，物料在長(zhǎng)期較高溫度氛圍下，導(dǎo)致相當(dāng)數(shù)量的氯化錳在脫水過程中被氧化、分解。
在這種情況下物料中的先完成脫水的氯化錳分子就會(huì)氧化分解，發(fā)生如下反應(yīng)，見方程式(2)
MnCl2+H2O+O2→HCl↑+MnO2---------(2)
這導(dǎo)致成品氯化錳的水不溶物偏高，溶解時(shí)的溶液呈黃色或深色并渾濁。同時(shí)這種脫水的不均衡性使同一批次的物料在主含量、水分含量、雜質(zhì)含量上都會(huì)不一致。
為了制備高純無水氯化錳，科技工作者對(duì)結(jié)晶氯化錳的干燥進(jìn)行了大量的研究，國(guó)內(nèi)外也有不少專利和文獻(xiàn)報(bào)道。中國(guó)專利(公開號(hào)CN91108819.9A)公開了結(jié)晶氯化錳的干燥方法，該方法中對(duì)含結(jié)晶水氯化錳脫水處理，是在280-320℃烘烤脫水成塊狀，再將脫水的氯化錳研磨成粉末狀。但此方法不僅難以脫除其中的結(jié)晶水，而且即使脫水含水率較低，但粉碎過程中又會(huì)吸濕，仍難以達(dá)到微量含水要求。
中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枮?00510095692.3)也公開了一種結(jié)晶氯化錳的干燥方法，將帶結(jié)晶水氯化錳放入密閉高燥器中，加熱到150～450℃，同時(shí)抽真空至-0.01～0.1Mpa，使干燥器中氯化錳結(jié)晶水汽化，并隨著抽真空被不斷排出。該工藝采用雙錐回轉(zhuǎn)式干燥，熱量分布不均，導(dǎo)致局部溫度過高，部分產(chǎn)品氧化水解，堿式氯化錳含量較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有的無水氯化錳制備工藝存在的不足，本發(fā)明提供了一種制備高純度(純度≥99.99％)、低含水率(含水率≤0.001％)的無水氯化錳的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，低成本，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。
為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種無水氯化錳的制備方法，該方法包括以下步驟：
1)將金屬錳粉與鹽酸反應(yīng)，得到氯化錳溶液；
2)在所述氯化錳溶液中加入雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)終點(diǎn)pH控制在4～5.5范圍內(nèi)，液固分離I，得到液相I和氫氧化鐵雜質(zhì)；在所述液相I中加入硫化沉淀劑，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，液固分離II，得到液相II和金屬硫化物雜質(zhì)；所述液相II調(diào)節(jié)pH至4～5，即得除雜氯化錳溶液；
3)所述除雜氯化錳溶液進(jìn)行噴霧干燥，干燥所得固體采用醇類溶劑溶解，過濾，所得濾液采用噴霧干燥-真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥組合工藝進(jìn)行干燥，得到無水氯化錳。
本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于將氯化錳制備過程中的金屬雜質(zhì)及副產(chǎn)的堿式氯化錳和錳氧化物雜質(zhì)逐步深度去除。采用的金屬錳粉原料中主要包含微量的鐵、鎳及鉛等金屬雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入氯化錳產(chǎn)品中，特別是用于生產(chǎn)茂基錳的氯化錳產(chǎn)品，鐵、鎳和鉛等雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入到茂基錳產(chǎn)品中，如形成茂基鐵、茂基鎳等，茂基鐵、茂基鎳嚴(yán)重影響茂基錳化合物燃燒后的排放，必須先除去。本發(fā)明的技術(shù)方案先采用雙氧水將二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化成三價(jià)鐵，通過嚴(yán)格控制氯化錳溶液體系的pH值，使鐵以氫氧化鐵形式去除，再加入硫化物沉淀劑，將微量的鎳和鉛選擇性以金屬硫化物沉淀去除。同時(shí)，除掉金屬雜質(zhì)的氯化錳溶液pH控制在4～5的范圍內(nèi)，能很好抑制堿式氯化錳的生成。此外，在一般的水合氯化錳脫水過程中，由于脫水溫度較高，且難以控制均勻脫水，導(dǎo)致堿式氯化錳和錳氧化物副產(chǎn)物生成。本發(fā)明的技術(shù)方案采用特殊的噴霧干燥脫水結(jié)合噴霧干燥-真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥的組合工藝，去除金屬雜質(zhì)的氯化錳溶液先進(jìn)行噴霧干燥脫水，噴霧干燥工藝脫水效率高，可得到含水率低的氯化錳產(chǎn)物，但脫水產(chǎn)物中含有少量的堿式氯化錳和錳氧化物雜質(zhì)以及其他非金屬無機(jī)雜質(zhì)，本發(fā)明的技術(shù)方案采用醇類溶劑選擇性溶解氯化錳，而氯化錳和錳氧化物等雜質(zhì)因不溶于醇類溶劑而選擇性過濾去除，在此基礎(chǔ)上，采用噴霧干燥-真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥工藝，不但效率高，且受熱均勻，杜絕了堿式氯化錳和錳氧化物雜質(zhì)的生成。
優(yōu)選的方案，所述金屬錳粉與所述鹽酸的摩爾比為1:(1～1.1)。
較優(yōu)選的方案，所述金屬錳粉純度不低于99％。微量的雜質(zhì)主要為鐵、鎳及鉛等，這些雜質(zhì)雖然含量低，但會(huì)進(jìn)入氯化錳產(chǎn)品，對(duì)于純度要求較高的氯化錳產(chǎn)品(如用于醫(yī)藥、高品質(zhì)鎂錳合金、鋁錳合金、高純金屬錳粉類催化體系、茂基錳類高效汽油抗爆劑等領(lǐng)域)，這些金屬雜質(zhì)必須除去。
較優(yōu)選的方案，所述鹽酸質(zhì)量百分比濃度為28～33％。鹽酸采用純凈水原料制備，可以避免帶入鈣、鎂離子等。
優(yōu)選的方案，所述雙氧水的用量為將氯化錳溶液中二價(jià)亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子所需雙氧水理論摩爾量的1～1.2倍。
優(yōu)選的方案，所述硫化沉淀劑用量為將所述液相I中鉛和鎳轉(zhuǎn)化成硫化鉛和硫化鎳所需硫化沉淀劑理論摩爾量的1～1.2倍。
較優(yōu)選的方案，所述硫化沉淀劑為Na2S、K2S、MnS中的至少一種。
優(yōu)選的方案，2)中，采用稀鹽酸和/或碳酸錳調(diào)節(jié)溶液體系的pH。采用稀鹽酸和碳酸錳調(diào)節(jié)pH能有效避免雜質(zhì)的引入。
優(yōu)選的方案，除雜氯化錳溶液在200～350℃溫度下進(jìn)行噴霧干燥。
較優(yōu)選的方案，醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中至少一種。選擇的醇類溶劑主要為小分子一元醇，這些醇類可以選擇性溶解氯化錳，而對(duì)堿性氯化錳及錳氧化物等溶解性差。
優(yōu)選的方案，所述噴霧干燥-真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥組合工藝包括一級(jí)噴霧干燥和二級(jí)真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥器干燥；所述噴霧干燥溫度為200～250℃；所述真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥器干燥級(jí)數(shù)為3～9級(jí)，干燥條件為：壓強(qiáng)為-0.01～0.1MPa，溫度150～300℃。優(yōu)選的干燥方式，能有效防止氯化錳被氧化、分解而生成堿式氯化錳及錳氧化物等雜質(zhì)。
本發(fā)明的技術(shù)方案采用的噴霧干燥設(shè)備，使用耐酸霧化器，將氯化錳溶液分散為小顆粒，以空氣為載熱和載濕體進(jìn)行除水，且使用旋風(fēng)分離器收集無水氯化錳產(chǎn)物。
本發(fā)明的技術(shù)方案采用噴霧干燥-真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥器干燥對(duì)無水氯化錳醇溶液進(jìn)行干燥，采用的噴霧干燥設(shè)備，使用耐酸霧化器，將氯化錳/醇溶液分散為小顆粒，以空氣為載熱和載濕體進(jìn)行除溶劑；使用旋風(fēng)分離器收集無水氯化錳產(chǎn)物至真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥器，真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥器以導(dǎo)熱油熱源。
相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
1)本發(fā)明的技術(shù)方案獲得了純度達(dá)到≥99.99％、含水量≤0.001％的無水氯化錳產(chǎn)品；滿足醫(yī)藥、高品質(zhì)鎂錳合金、鋁錳合金、高純金屬錳粉類催化體系、茂基錳類高效汽油抗爆劑等應(yīng)用要求。
2)本發(fā)明的技術(shù)方案操作簡(jiǎn)單、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
(1)錳粉和鹽酸反應(yīng)生成氯化錳溶液
在反應(yīng)器中加入一定量的水和金屬錳粉(純度99.4％，少量雜質(zhì)主要為碳、硫、磷、硅、鐵及鎳、鉛等)，攪拌分散，在攪拌下滴加入鹽酸(由純凈水吸收氯化氫氣體配制)，直至錳粉全部溶解，過量的酸用少量的MnCO3中和，反應(yīng)放出大量的熱，以水冷卻，反應(yīng)產(chǎn)生大量的氫氣和少量的HCl、水蒸汽(反應(yīng)溫度較高所致)、H2S、PH3等氣體，HCl、水蒸汽經(jīng)裝在反應(yīng)器上部的冷凝器冷凝至反應(yīng)器繼續(xù)和錳粉反應(yīng)，H2S、PH3通過吸收裝置吸收，氫氣放空；
(2)除雜
依據(jù)金屬錳中二價(jià)亞鐵離子量，按1.1倍量加入H2O2將二價(jià)亞鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，采用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系至弱酸性，pH值為5，形成Fe(OH)3沉淀，過濾去除；
依據(jù)金屬錳中重金屬鹽鉛、鎳等的量，按1.1倍量加入Na2S，生成硫化物沉淀，過濾去除；使用稀鹽酸和碳酸錳調(diào)節(jié)體系至弱酸性，pH為4.5，避免堿式氯化錳的生成，得到四水氯化錳溶液。
(3)干燥脫水：噴霧干燥脫水分；
使用噴霧干燥設(shè)備，使用耐酸霧化器，將氯化錳溶液分散為1～5mm的小顆粒，以空氣為載熱和載濕體，在250℃左右的溫度下除水；使用旋風(fēng)分離器收集固體集固體，得到粗制無水氯化錳(純度為99.6％，含有少量水及堿式氯化錳、氧化錳等)。
(4)醇溶解除雜：
將該無水氯化錳溶解于無水乙醇或無水丙醇中，氯化錳能溶解在醇溶劑中，而氯化錳中雜質(zhì)堿式氯化錳、氧化錳均不能溶于醇溶劑，經(jīng)充分溶解，過濾除去雜質(zhì)，得到無水氯化錳醇溶液。
(5)脫純干燥
(a)初步干燥脫醇：噴霧干燥脫去大部分醇；
一級(jí)干燥使用噴霧干燥設(shè)備，使用耐酸霧化器，將氯化錳醇醇溶液分散為1～5mm的小顆粒，以空氣為載熱和載濕體，在220℃左右的溫度下除醇；使用旋風(fēng)分離器收集固體至二級(jí)干燥設(shè)備；
(b)深度干燥脫醇：動(dòng)態(tài)恒溫真空干燥脫去醇
二級(jí)干燥使用真空旋轉(zhuǎn)耙式設(shè)備，以導(dǎo)熱油熱源，采用6級(jí)旋轉(zhuǎn)盤式干燥器。體系抽真空至0.1MPa，溫度180℃左右。通過調(diào)整轉(zhuǎn)動(dòng)速度，使物料在干燥器中的停留時(shí)間為0.5小時(shí)。
采用該組合干燥技術(shù)，能有效防止脫醇干燥中氯化錳的氧化，使氯化錳在干燥過程中氧化、水解降至極低，獲得了高純無水氯化錳。
通過上述過程，獲得了得到純度≥99.99％，水含量＜0.001％，高純無水氯化錳。
高純氯化錳產(chǎn)品的檢測(cè)過程依據(jù)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 6678-2003，GB/T 6679-2003，GB/T 8170-2008，GB/T 13025.4-2012，GB/T 30903-2014，HG/T3696.1-2011，HG/T3696.3-2011。
表1高純無水氯化錳的檢測(cè)指標(biāo)