本發(fā)明涉及太陽能領(lǐng)域，尤其涉及一種合金法提純工業(yè)硅的方法。

背景技術(shù)：

為了緩解能源短缺和環(huán)境污染等問題，光伏發(fā)電作為太陽能應用的主要技術(shù)形式，其市場需求近10年來以平均每年30％的速度增長。太陽能光伏電池中80％以上是晶硅太陽能電池，以多晶硅為主要原材料。硅在自然界中以氧化硅和硅酸鹽的形式存在，經(jīng)還原的單質(zhì)硅中含有不同濃度的雜質(zhì)，但是太陽能電池對多晶硅的純度要求是6N以上，并且硅原料的提純成本占據(jù)太陽能電池生產(chǎn)成本的40％-60％，因此，低成本的工業(yè)硅提純技術(shù)在太陽能電池的發(fā)展中顯得至關(guān)重要。

目前工業(yè)硅的提純方法主要有化學法和冶金法兩種?；瘜W法主要采用的就是西門子法，其主要原理是利用氫氣對三氯氫硅進行還原得到高純度的多晶硅。在用于大量生產(chǎn)太陽能級多晶硅存在許多缺點。首先是尾氣回收成本大，能耗高，污染嚴重；其次還存在投資成本高以及技術(shù)壟斷等因素的制約。

相對比與化學法，冶金法制備太陽能級多晶硅由于成本低，越來越受到廣泛的認可。冶金法提純工業(yè)硅主要是采用物理的手段，在不改變硅的化學性質(zhì)下進行除雜。其主要的技術(shù)有合金法、真空熔煉法、電子束熔煉法等等。合金法作為冶金法的一種，具有成本低，周期短，污染小等特點故受到人們的關(guān)注。

相對比與合金法，真空熔煉是在真空狀態(tài)下，將冶金級硅進行高溫熔煉，在熔融狀態(tài)下保持一段時間，硅中的揮發(fā)性雜質(zhì)元素將從液態(tài)硅中揮發(fā)出來，在真空中有效去除?？梢愿鶕?jù)雜質(zhì)元素的飽和氣壓大的原理，來有效的去除P、Ca等雜質(zhì)。但是該方法：一方面，只能去除飽和蒸汽壓大的雜質(zhì)，對于其余雜質(zhì)沒有任何影響；另一方面，設(shè)備投資大并且耗能高，很難用于批量生產(chǎn)。

其次，電子束熔煉也只能去除P、Ca，對于B的去除很難。

因此，對于生產(chǎn)太陽能級多晶硅的最大難題就是除去雜質(zhì)B。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于克服上述問題，本方法采用合金法提純工業(yè)硅的方法，能有效的、快速的、大量的去除工業(yè)硅中的B，以滿足太陽能級多晶硅的要求，具有較高的經(jīng)濟收益和能耗低等優(yōu)點。

本發(fā)明的具體實施方式提供一種合金化提純工業(yè)硅的方法，包括：

(1)采用無機酸對工業(yè)硅和鋁粒進行酸洗，除去雜質(zhì)，過濾，干燥；用400#的粗砂紙對鋯柱表面進行打磨。

(2)利用精度為萬分之一的電子秤，按質(zhì)量百分比稱量好工業(yè)硅，鋁粒和鋯柱，裝入坩堝內(nèi)。

(3)將坩堝放入裝有石英碎片的石英管中，利用真空機組將石英管抽為真空狀態(tài)，然后密封。

(4)將用真空密封處理后的含有樣品的坩堝的密封石英管放入箱式爐(KBF1600)中升溫至900-1100℃后保溫2-3h，再分別以不同的冷卻速率冷卻到580-600℃，然后空冷至室溫。

(5)將獲得的樣品經(jīng)過酸洗處理提純后得到高純硅。

上述的一種合金化提純工業(yè)硅的方法，其特征在于：所述步驟(1)中的采用無機酸對工業(yè)硅和鋁粒進行酸洗，指依次用7-15wt％的HCl和20-40wt％的HF對對工業(yè)硅和鋁粒進行酸洗。

上述的一種合金化提純工業(yè)硅的方法，其特征在于：所述步驟(1)中的工業(yè)硅純度為98.5wt.％以上，B的含量為20-30ppmv；鋁粒和鋯柱的純度為99.9wt.％以上；Al與Si的質(zhì)量比是2.2-3.2:1，Zr柱與Al-Si熔體的質(zhì)量比是0.03-0.11:1；進一步地，優(yōu)選為Al與Si的質(zhì)量比是3.0-3.1:1，Zr柱與Al-Si熔體的質(zhì)量比是0.10-0.11:1。

上述的一種合金化提純工業(yè)硅的方法，其特征在于：所述步驟(4)中不同的冷卻速度是1-3℃/min。

上述的一種合金化提純工業(yè)硅的方法，其特征在于：所述步驟(5)中的酸洗步驟是先將樣品放置在6-12mol/L的HCl中將鋁除去，操作時間為6-10h，再將樣品放置到王水中去除其余雜質(zhì),操作時間為20-24h。

上述的一種合金化提純工業(yè)硅的方法，其特征在于：所述步驟(5)中高純硅中的B含量小于1ppmv。

本發(fā)明的顯著效果在于：

1.對樣品進行酸洗除雜，以避免將雜質(zhì)帶入到實驗過程中去，造成實驗過程和結(jié)果的偏差。

2.在合金中添加適量的金屬元素Zr時，一方面B溶解在Si與Zr所形成的化合物Si₂Zr中；另外B的增加可以使初晶硅的枝晶寬度變寬，使初晶硅的回收率也大大提高。

3.合金法提純能耗低，操作簡單，污染小，周期短，具有很好的環(huán)保效益，能在短時間內(nèi)除去工業(yè)硅中的B元素。

綜上所述，該發(fā)明能有效的、快速的、大量的去除工業(yè)硅中的雜質(zhì)B，從而滿足實際生產(chǎn)需要的太陽能多級硅的要求。

附圖說明

附圖1是Al-Si-Zr合金的掃描電鏡圖，(a)75.26％Al-24.74％Si,冷卻速度1℃/min；(b)72.80％Al-23.93％Si-3.27％Zr,冷卻速度1℃/min；(c)70.45％Al-23.16％Si-6.39％Zr,冷卻速度1℃/min；(d)68.20％Al-22.42％Si-9.38％Zr,冷卻速度1℃/min；(e)68.20％Al-22.42％Si-9.38％Zr,冷卻速度3℃/min；(f)68.20％Al-22.42％Si-9.38％Zr,冷卻速度5℃/min；上述含量均為質(zhì)量百分比含量。

附圖2為本發(fā)明合金化提純工業(yè)硅的流程圖。

具體實施方式：

實施例1

(1)采用20-40％的HF和7-15％的HCl分別對工業(yè)硅和鋁粒進行酸洗，工業(yè)硅酸洗時間為5-10min,鋁粒為7-15min,直到鋁粒表面有氣泡產(chǎn)生，酒精清洗，過濾，干燥。

(2)利用精度為萬分之一的電子秤，按比稱量好工業(yè)硅、鋁粒、鋯柱，按質(zhì)量百分比計，合金的成分為：Al 75.26％、Si 24.74％；將元素均勻混合，裝入坩堝內(nèi)。

(3)將坩堝放入裝有石英碎片的石英管中，利用真空機組將石英管抽為真空狀態(tài)，然后密封。

(4)將用真空密封處理后的含有樣品的坩堝的密封石英管放入箱式爐(KBF1600)中升溫至900-1100℃后保溫2-3h，再以1℃/min的冷卻速率冷卻到580-600℃，然后空冷至室溫。

(5)高純硅的提純：樣品在室溫下，用6-12mol/L稀鹽酸浸泡6-10h后，用酒精清洗殘余樣品；其次在35-50℃的環(huán)境下，用王水(硝酸：鹽酸＝1：3)浸泡樣品20-24h,用酒精洗凈吹干。

通過上述步驟得到的75.26％Al-24.74％Si,冷卻速度為1℃/min的合金的掃描電鏡照片如圖1(a)所示，可以看出，當合金中不含Zr時，合金的基體組織主要由條狀的初晶Si和共晶組織構(gòu)成。經(jīng)ICP-AES檢測，所得的高純硅中的B含量為8.6ppmv。

實施例2

(1)采用20-40％的HF和7-15％的HCl分別對工業(yè)硅和鋁粒進行酸洗，工業(yè)硅酸洗時間為5-10min,鋁粒為7-15min,直到鋁粒表面有氣泡產(chǎn)生，酒精清洗，過濾，干燥；其次用400#的粗砂紙對鋯柱表面進行打磨，去除氧化物。

(2)利用精度為萬分之一的電子秤，按比稱量好工業(yè)硅、鋁粒、鋯柱，按質(zhì)量百分比計，合金的成分為：Al 72.80％、Si 23.93％、Zr 3.27％；將元素均勻混合，裝入坩堝內(nèi)。

(3)將坩堝放入裝有石英碎片的石英管中，利用真空機組將石英管抽為真空狀態(tài)，然后密封。

(4)將用真空密封處理后的含有樣品的坩堝的密封石英管放入箱式爐(KBF1600)中升溫至900-1100℃后保溫2-3h，再以1℃/min的冷卻速率冷卻到580-600℃，然后空冷至室溫。

(5)高純硅的提純：樣品在室溫下，用6-12mol/L稀鹽酸浸泡6-10h后，用酒精清洗殘余樣品；其次在35-50℃的環(huán)境下，用王水(硝酸：鹽酸＝1：3)浸泡樣品20-24h,用酒精洗凈吹干。

通過上述步驟得到的72.80％Al-23.93％Si-3.27％Zr,冷卻速度1℃/min的合金的掃描電鏡照片如圖1(b)所示，可以看出，當合金中添加Zr時，合金的基體組織主要由條狀的初晶Si、白色的Si₂Zr相和共晶組織構(gòu)成，此時部分雜質(zhì)B將會溶解在Si₂Zr相。經(jīng)ICP-AES檢測，所得的高純硅中的B含量為0.96ppmv。

實施例3

(1)采用20-40％的HF和7-15％的HCl分別對工業(yè)硅和鋁粒進行酸洗，工業(yè)硅酸洗時間為5-10min,鋁粒為7-15min,直到鋁粒表面有氣泡產(chǎn)生，酒精清洗，過濾，干燥；其次用400#的粗砂紙對鋯柱表面進行打磨，去除氧化物。

(2)利用精度為萬分之一的電子秤，按比稱量好工業(yè)硅、鋁粒、鋯柱，按質(zhì)量百分比計，合金的成分為：Al 70.45％、Si 23.16％、Zr 6.39％；將元素均勻混合，裝入坩堝內(nèi)。

(3)將坩堝放入裝有石英碎片的石英管中，利用真空機組將石英管抽為真空狀態(tài)，然后密封。

(4)將用真空密封處理后的含有樣品的坩堝的密封石英管放入箱式爐(KBF1600)中升溫至900-1100℃后保溫2-3h，再以1℃/min的冷卻速率冷卻到580-600℃，然后空冷至室溫。

(5)高純硅的提純：樣品在室溫下，用6-12mol/L稀鹽酸浸泡6-10h后，用酒精清洗殘余樣品；其次在35-50℃的環(huán)境下，用王水(硝酸：鹽酸＝1：3)浸泡樣品20-24h,用酒精洗凈吹干。

通過上述步驟得到的70.45％Al-23.16％Si-6.39％Zr,冷卻速度1℃/min的合金的掃描電鏡照片如圖1(c)所示，可以看出，當合金中繼續(xù)添加Zr時，合金的基體組織不變，但是初晶Si的寬度增大，并且隨著Si₂Zr相增多，B將進一步被去除。經(jīng)ICP-AES檢測，所得的高純硅中的B含量為0.73ppmv。

實施例4

(1)采用20-40％的HF和7-15％的HCl分別對工業(yè)硅和鋁粒進行酸洗，工業(yè)硅酸洗時間為5-10min,鋁粒為7-15min,直到鋁粒表面有氣泡產(chǎn)生，酒精清洗，過濾，干燥；其次用400#的粗砂紙對鋯柱表面進行打磨，去除氧化物。

(2)利用精度為萬分之一的電子秤，按比稱量好工業(yè)硅、鋁粒、鋯柱，按質(zhì)量百分比計，合金的成分為：Al 68.20％、Si 22.42％、Zr 9.38％；將元素均勻混合，裝入坩堝內(nèi)。

(3)將坩堝放入裝有石英碎片的石英管中，利用真空機組將石英管抽為真空狀態(tài)，然后密封。

(4)將用真空密封處理后的含有樣品的坩堝的密封石英管放入箱式爐(KBF1600)中升溫至900-1100℃后保溫2-3h，再以1℃/min的冷卻速率冷卻到580-600℃，然后空冷至室溫。

(5)高純硅的提純：樣品在室溫下，用6-12mol/L稀鹽酸浸泡6-10h后，用酒精清洗殘余樣品；其次在35-50℃的環(huán)境下，用王水(硝酸：鹽酸＝1∶3)浸泡樣品20-24h,用酒精洗凈吹干。

通過上述步驟得到的68.20％Al-22.42％Si-9.38％Zr,冷卻速度1℃/min的合金的掃描電鏡照片如圖1(d)所示，可以看出，當合金中Zr達到最大時，合金的基體組織構(gòu)成不變，此時枝晶的寬度達到最大值，并且Si₂Zr相所占比例達到最大，雜質(zhì)B則會最大限度的被去除。經(jīng)ICP-AES檢測，所得的高純硅中的B含量為0.23ppmv。

實施例5

(1)采用20-40％的HF和7-15％的HCl分別對工業(yè)硅和鋁粒進行酸洗，工業(yè)硅酸洗時間為5-10min,鋁粒為7-15min,直到鋁粒表面有氣泡產(chǎn)生，酒精清洗，過濾，干燥；其次用400#的粗砂紙對鋯柱表面進行打磨，去除氧化物.

(2)利用精度為萬分之一的電子秤，按比稱量好工業(yè)硅、鋁粒、鋯柱，按質(zhì)量百分比計，合金的成分為：Al 68.20％、Si 22.42％、Zr 9.38％；將元素均勻混合，裝入坩堝內(nèi)。

(3)將坩堝放入裝有石英碎片的石英管中，利用真空機組將石英管抽為真空狀態(tài)，然后密封。

(4)將用真空密封處理后的含有樣品的坩堝的密封石英管放入箱式爐(KBF1600)中升溫至900-1100℃后保溫2-3h，再以3℃/min的冷卻速率冷卻到580-600℃，然后空冷至室溫。

(5)高純硅的提純：樣品在室溫下，用6-12mol/L稀鹽酸浸泡6-10h后，用酒精清洗殘余樣品；其次在35-50℃的環(huán)境下，用王水(硝酸：鹽酸＝1∶3)浸泡樣品20-24h,用酒精洗凈吹干。

通過上述步驟得到的68.20％Al-22.42％Si-9.38％Zr,冷卻速度3℃/min的合金的掃描電鏡照片如圖1(e)所示，可以看出，雖然合金中Zr達到最大時，合金的基體組織構(gòu)成不變，但是由于冷卻速度增加，此時Si₂Zr相所占比例在減小，溶解雜質(zhì)B的含量也將進一步縮小。經(jīng)ICP-AES檢測，所得的高純硅中的B含量為0.92ppmv。

實施例6

(1)采用20-40％的HF和7-15％的HCl分別對工業(yè)硅和鋁粒進行酸洗，工業(yè)硅酸洗時間為5-10min,鋁粒為7-15min,直到鋁粒表面有氣泡產(chǎn)生，酒精清洗，過濾，干燥；其次用400#的粗砂紙對鋯柱表面進行打磨，去除氧化物。

(2)利用精度為萬分之一的電子秤，按比稱量好工業(yè)硅、鋁粒、鋯柱，按質(zhì)量百分比計，合金的成分為：Al 68.20％、Si 22.42％、Zr 9.38％；將元素均勻混合，裝入坩堝內(nèi)。

(3)將坩堝放入裝有石英碎片的石英管中，利用真空機組將石英管抽為真空狀態(tài)，然后密封。

(4)將用真空密封處理后的含有樣品的坩堝的密封石英管放入箱式爐(KBF1600)中升溫至900-1100℃后保溫2-3h，再以5℃/min的冷卻速率冷卻到580-600℃，然后空冷至室溫；

(5)高純硅的提純：樣品在室溫下，用6-12mol/L稀鹽酸浸泡6-10h后，用酒精清洗殘余樣品；其次在35-50℃的環(huán)境下，用王水(硝酸：鹽酸＝1∶3)浸泡樣品20-24h,用酒精洗凈吹干。

通過上述步驟得到的68.20％Al-22.42％Si-9.38％Zr,冷卻速度5℃/min的合金的掃描電鏡照片如圖1(f)所示，可以看出，隨著冷卻速度的進一步增加，枝晶的寬度不斷變窄，此時Si₂Zr相所占比例也隨著變小，雜質(zhì)B的去除效果也被削弱。經(jīng)ICP-AES檢測，所得的高純硅中的B含量為5.3ppmv。