一種利用離子液體液相支撐膜系統(tǒng)制備磷酸化稀土納米材料的方法及其制品和用途與流程

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一種利用離子液體液相支撐膜系統(tǒng)制備磷酸化稀土納米材料的方法及其制品和用途與流程

本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸化稀土納米材料的制備方法及其制品和用途。

背景技術(shù)：

所謂的稀土元素，是指鑭系元素加上同屬ⅢB族的鈧Sc和釔Y，共17種元素。這些元素具有電子結(jié)構(gòu)相同，而內(nèi)層4f電子能級相近的電子層構(gòu)型、電價高、半徑大、極化力強、化學(xué)性質(zhì)活潑及能水解等性質(zhì)因而具有良好的光、電、磁學(xué)性能，故其應(yīng)用十分廣泛。尤其現(xiàn)代一些新型功能性材料的研制和應(yīng)用，稀土元素已成為不可缺少的原料。我國是稀土資源大國，稀土納米材料的開發(fā)應(yīng)用，是開辟稀土資源有效利用的新途徑，而尋找簡便、高效的制備方法也成了迫切需求。

納米材料是指空間三維中至少有一維幾何尺寸達(dá)到納米級尺度的材料。材料納米化將賦予材料許多不同于宏觀的特性，納米粒子具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀隧道效應(yīng)，使粒子在保持原有物理和化學(xué)性質(zhì)的同時，在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)等方面表現(xiàn)出奇特的性能。

稀土磷酸鹽納米材料由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定，主要應(yīng)用于高性能的光器件、催化、熒光生物示蹤標(biāo)注和光子轉(zhuǎn)化、激光等。除此之外，具有特殊形貌的稀土磷酸鹽納米晶在磁性材料、電子材料和光學(xué)材料等方面具有潛在的應(yīng)用前景。不同的制備方法和反應(yīng)條件會影響發(fā)光材料的微觀形貌、顆粒尺寸和光致發(fā)光性能，從而影響其應(yīng)用。隨著納米材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，人們己經(jīng)用許多不同的物理方法和化學(xué)方法制備出不同尺寸、不同結(jié)構(gòu)和不同組成的納米發(fā)光材料，并對其發(fā)光特性進(jìn)行了研究。傳統(tǒng)的制備方法主要有水熱法、超聲法、化學(xué)沉淀法等，由于各種技術(shù)各有優(yōu)缺點，將各種制備方法優(yōu)化組合、揚長避短，同時積極的探討納米材料制備新方法，也將是合成納米稀土發(fā)光材料發(fā)展趨勢。

液相支撐膜系統(tǒng)作為最高效的分離系統(tǒng)之一，是由兩部分供給相、液膜相三部分組成，金屬的萃取與反萃分別在液相膜兩邊的供給相、接收相同時耦合聯(lián)動進(jìn)行。液膜相則含有一種選擇性結(jié)合目標(biāo)金屬離子的載體，可以將金屬注入微孔薄膜的孔隙。液相支撐膜系統(tǒng)能夠高效分離的關(guān)鍵不僅對載體有較高要求，還要求液膜在長期運行中良好的穩(wěn)定性。然而，在實際應(yīng)用之中，使用傳統(tǒng)有機溶劑作為液膜相，保持長期穩(wěn)定性有一定的困難。近年來離子液體由于其獨特的性質(zhì)代替有機溶劑在液液萃取及液膜分離中的作用開始凸顯。室溫離子液體(room temperature ionic liquids，RTILs)由帶正電和負(fù)電的離子構(gòu)成，在室溫或較低溫度下呈液態(tài)。離子液體被稱為“綠色”溶劑，與傳統(tǒng)溶劑相比，它具有很低的蒸汽壓、低毒性、不可燃性，寬的電勢窗，很寬的液相范圍，高的離子導(dǎo)電性和較好熱穩(wěn)定性，不僅在學(xué)術(shù)上有很好的研究價值，在工業(yè)生產(chǎn)上也有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、高制備通量、安全環(huán)保、便于工業(yè)化生產(chǎn)的制備稀土及其他金屬的磷酸化納米材料的方法。

本發(fā)明的另一個目的是提供上述方法制備的磷酸化納米材料及其用途。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種利用離子液體液相支撐膜系統(tǒng)分離-納米化反應(yīng)耦合聯(lián)動制備磷酸化稀土納米材料的方法，其包括如下步驟：

1)用離子液體浸泡多孔膜材，從而得到所需離子液體液相支撐膜；

2)分別準(zhǔn)備稀土離子供給相和磷酸根離子供給相；

3)組裝離子液體液相支撐膜系統(tǒng)，其包括位于兩側(cè)的分別承載步驟2)制得的稀土離子供給相和磷酸根離子供給相的容器和位于兩個容器之間的步驟1)制得的離子液體液相支撐膜；將上述的步驟2)制得的稀土離子供給相和磷酸根離子供給相分別注入上述的容器中，所述兩側(cè)的容器通過位于容器之間的離子液體液相支撐膜相通；

4)兩個容器分別進(jìn)行攪拌，并反應(yīng)獲得所述磷酸化稀土納米材料。

根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中的離子液體選自咪唑系離子液體。所述咪唑系離子液體例如為[Cnmim][Tf₂N]，[Cnmim][PF₆]，[Cnmim][BF₄]，n＝2-16，還優(yōu)選地，n＝4-10。優(yōu)選地，所述咪唑系離子液體例如為[Bmim][Tf₂N]、[Omim][Tf₂N]、[Bmim][PF₆]、[Bmim][BF₄]等，其中，Bmim中n為4，Omim中n為8。

根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中的多孔膜材，例如為HVHP疏水微孔膜、PVDF疏水微孔膜或核孔膜。所述多孔膜材的孔徑為200-500nm。

根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，每10cm²的多孔膜材采用100μl以上的離子液體浸泡。所述浸泡的時間為0.1-24小時，優(yōu)選1-10小時。

根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，稀土離子供給相為含稀土離子的溶液，優(yōu)選為含稀土離子的水溶液；其中稀土離子的適宜濃度為20ppm-10000ppm。

根據(jù)本發(fā)明，步驟2)中，磷酸根離子供給相為含磷酸根離子的溶液；其中磷酸根離子的適宜濃度為0.1M-5M。

根據(jù)本發(fā)明，步驟3)中，注入稀土離子供給相后，還包括調(diào)節(jié)稀土離子供給相的pH(優(yōu)選地，調(diào)節(jié)pH為1～6)的步驟，和/或，在稀土離子供給相中加入其它陰離子根以控制納米材料的形貌。

根據(jù)本發(fā)明，步驟4)中，優(yōu)選在兩個容器中分別放置磁力攪拌子，磁力攪拌下反應(yīng)，得到本發(fā)明的磷酸化稀土納米材料。

步驟4)中，攪拌反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行，反應(yīng)時間為1～30min。

根據(jù)本發(fā)明，所述磷酸化稀土納米材料中的稀土沒有特別限定，任何稀土均可。優(yōu)選的，所述磷酸化稀土納米材料包括納米長棒狀磷酸化稀土納米材料、納米簇狀磷酸化稀土納米材料、平面多孔膜狀磷酸化稀土納米材料或納米球狀磷酸化稀土納米材料。還更優(yōu)選地，所述平面多孔膜狀磷酸化稀土納米材料具有晶須互穿網(wǎng)絡(luò)的特征結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的上述制備方法同樣適用于其它金屬離子的磷酸鹽納米材料的制備。

本發(fā)明進(jìn)一步提供由上述方法制備得到的磷酸化納米材料。

優(yōu)選的，所述磷酸化納米材料為磷酸化稀土納米材料。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述磷酸化稀土納米材料包括納米長棒狀磷酸化稀土納米材料、納米簇狀磷酸化稀土納米材料、平面多孔膜狀磷酸化稀土納米材料或納米球狀磷酸化稀土納米材料。還更優(yōu)選地，所述平面多孔膜狀磷酸化稀土納米材料具有晶須互穿網(wǎng)絡(luò)的特征結(jié)構(gòu)。

上述的平面多孔膜狀(具有晶須互穿網(wǎng)絡(luò)的特征結(jié)構(gòu))磷酸化稀土納米材料(稀土膜、稀土分子篩)可用于環(huán)境治理，主要是用于核電外排廢水中高放射性人工核素的過濾以及大氣層中有害氣凝膠類物質(zhì)，例如PM2.5及放射性粉塵等的過濾及吸附。

上述的納米球狀磷酸化稀土納米材料(具有高比表面積)可廣泛應(yīng)用于催化劑的載體及藥物輸送載體。

上述制備的磷酸化稀土納米材料可以作為功能添加劑，將其與有機/無機材料混熔，從而提高所述有機/無機材料的耐火性、耐磨性和耐酸堿腐蝕性。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的磷酸化稀土納米材料制備方法，方法簡單，制備條件溫和，在室溫及較寬的pH范圍內(nèi)得到，形貌容易調(diào)控。此制備方法在室溫，環(huán)境壓力下，采用設(shè)備廉價，制備通量高，簡便快捷，無需加入模板劑，安全環(huán)保，無污染，可大大的降低生產(chǎn)成本，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制得的高分散的納米長棒狀的納米磷酸鈰的SEM圖

圖2是本發(fā)明實施例1制得的高分散的納米長棒狀的納米磷酸鈰的XRD圖

圖3是本發(fā)明實施例2制得的納米簇狀(花狀)的納米磷酸鈰的SEM圖

圖4是本發(fā)明實施例2制得的納米簇狀(花狀)的納米磷酸鈰的XRD圖

圖5是本發(fā)明實施例3制得的平面多孔膜狀(具有晶須互穿網(wǎng)絡(luò)的特征結(jié)構(gòu))的納米磷酸鈰的SEM圖

圖6是本發(fā)明實施例3制得的平面多孔膜狀(具有晶須互穿網(wǎng)絡(luò)的特征結(jié)構(gòu))的納米磷酸鈰的XRD圖

圖7是本發(fā)明實施例4制得的平面多孔膜狀(具有晶須互穿網(wǎng)絡(luò)的特征結(jié)構(gòu))的納米磷酸鈰的SEM圖

圖8是本發(fā)明實施例4制得的平面多孔膜狀(具有晶須互穿網(wǎng)絡(luò)的特征結(jié)構(gòu))的納米磷酸鈰的XRD圖

圖9是本發(fā)明實施例5制得的納米球狀的納米磷酸鈰的SEM圖

圖10是本發(fā)明實施例5制得的納米球狀的納米磷酸鈰的XRD圖

圖11本發(fā)明所用裝置示意圖

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的，技術(shù)方案及優(yōu)點更加明確，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，不用于限定本發(fā)明。

如前所述，本發(fā)明公開了一種利用離子液體液相支撐膜系統(tǒng)分離-納米化反應(yīng)耦合聯(lián)動制備磷酸化稀土納米材料的方法，其包括如下步驟：

1)用離子液體浸泡多孔膜材，從而得到所需離子液體液相支撐膜；

2)分別準(zhǔn)備稀土離子供給相和磷酸根離子供給相；

3)組裝離子液體液相支撐膜系統(tǒng)，其包括位于兩側(cè)的分別承載步驟2)制得的稀土離子供給相和磷酸根離子供給相的容器和位于兩個容器之間的步驟1)制得的離子液體液相支撐膜；將上述的步驟2)制得的稀土離子供給相和磷酸根離子供給相分別注入上述的容器中；

4)在兩個容器中分別放置磁力攪拌子，磁力攪拌下反應(yīng)，得到本發(fā)明的磷酸化稀土納米材料。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟2)中，稀土離子供給相為含稀土離子的溶液，例如為稀土鹽溶液，具體是以本領(lǐng)域常用的可溶性稀土鹽為溶質(zhì)，以水為溶劑配置而得的稀土鹽溶液。舉例而言，該可溶性稀土鹽可分為稀土硝酸鹽，稀土氯化鹽，也包括由稀土氧化物與酸反應(yīng)(如硝酸等)生成的可溶性稀土鹽。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟2)中，磷酸根離子供給相為含磷酸根離子的溶液，是以本領(lǐng)域常用的正磷酸、可溶性磷酸二氫鹽或可溶性正磷酸鹽為溶質(zhì)，以水為溶劑配置而得的含磷酸根離子的溶液(最好調(diào)pH使其低于稀土離子供給相)。所述可溶性磷酸二氫鹽例如為磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉等；所述可溶性正磷酸鹽例如為磷酸銨等。為提高產(chǎn)物精度，優(yōu)選市售分析純級可溶性稀土鹽和正磷酸、可溶性磷酸二氫鹽或可溶性正磷酸鹽，優(yōu)選溶劑為去離子水。

本發(fā)明中，所述供給相的配制可在任何敞口容器如錐形瓶及燒杯中進(jìn)行。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟3)中包括組裝離子液體液相支撐膜系統(tǒng)。所述液相支撐膜系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖見圖11，如圖11所示，所述系統(tǒng)包括承載稀土離子供給相的玻璃儀器、承載磷酸根離子供給相的玻璃儀器和離子液體液相支撐膜，兩個玻璃儀器相對放置，所述離子液體液相支撐膜放置在兩個玻璃儀器相連接的位置。預(yù)先在兩個玻璃儀器中各加入一枚磁子，在兩個玻璃儀器相對連接的界面上擦真空硅脂，將所述支撐膜放置于兩個玻璃儀器的中間，粘牢并用鐵夾夾緊，兩邊分別注入稀土離子供給相(含稀土離子的溶液)和磷酸根離子供給相(含磷酸根離子的溶液)，保證沒有供給相溢出。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟3)中，注入稀土離子供給相后，還包括調(diào)節(jié)溶液的pH(優(yōu)選地，調(diào)節(jié)pH為1～6)的步驟，和/或，在稀土離子供給相中加入其它陰離子根以控制納米材料的形貌。其中，調(diào)節(jié)pH可以采用不同濃度的氫氧化鈉，硝酸，鹽酸等進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述其他陰離子根以含有所述陰離子的鹽的形式加入，鹽的濃度會影響納米粒子的形貌。本發(fā)明通過對比研究發(fā)現(xiàn)，在所述pH值調(diào)節(jié)范圍之內(nèi)，稀土離子和磷酸根離子的摩爾濃度比的改變，不會對稀土納米粒子的形貌產(chǎn)生實質(zhì)的影響，而酸根離子的濃度則對粒子的尺寸存在較大的影響。從調(diào)節(jié)pH值1～6范圍內(nèi)來看，在較強酸度時得到的納米材料結(jié)晶度好，而較低酸度時得到的納米材料尺寸大。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟4)中，在常溫、常壓下將系統(tǒng)放置在磁力攪拌器上，保持轉(zhuǎn)速300-1800rpm/min(例如1000rpm/min)，反應(yīng)1-30min即可有白色沉淀生成，反應(yīng)完成后，將沉淀從廢液中離心分離出來，分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，于70℃烘干，所述烘干可選擇普通烘箱或真空干燥。為了使納米粒子分散良好，容易觀察其形貌，也可將粒子分散在乙醇中，取上層清液分散到錫箔紙上再進(jìn)行烘干。

本發(fā)明提供的磷酸化稀土納米材料制備方法采用簡單、廉價的設(shè)備，簡便高效，在室溫，環(huán)境壓力下即可實施，制備條件溫和，只要簡單控制pH值及鹽的濃度即可得到結(jié)晶度良好的納米材料。此發(fā)明還不涉及模板劑，減少了環(huán)境污染的困擾，便于實現(xiàn)工業(yè)化，能夠極大的降低生產(chǎn)成本。

以下通過具體制備方法的實施例來說明上述稀土磷酸鹽納米材料的制備方法。

實施例1