一種介孔微孔復合zsm-5分子篩的制備方法
【專利摘要】一種介孔微孔復合ZSM-5分子篩制備方法，屬于化學化工【技術領域】。其特征在于是首先以有機模板法制備出微孔ZSM-5分子篩原粉，然后經堿處理，以廉價的纖維素為模板劑二次合成介孔微孔復合ZSM-5分子篩。該分子篩具有0.5-0.6 nm的有序微孔和4-10 nm的有序介孔。可以避免單一孔道結構的缺陷，提高傳質效率，在石油化工和煤化工等領域有著廣泛的應用前景。
【專利說明】一種介孔微孔復合ZSM-5分子篩的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明一種介孔微孔復合ZSM-5分子篩的制備方法,屬于石油化工和煤化工技術的領域。

【背景技術】
[0002]微孔分子篩包含大小約為0.5-0.6 nm的微孔，具有可調節(jié)的酸性、離子交換性能以及優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，被廣泛應用于煤化工與石油化工領域。由于孔徑較小，無法應用于催化大分子的反應，且限制了反應分子的擴散。而且，對于高溫催化反應，催化劑表面積碳嚴重，影響了催化劑使用壽命。然而，介孔分子篩材料盡管具有較大孔道(2-50 nm),由于其無定形的孔壁，弱酸性，較差的熱穩(wěn)定性，限制了該類材料在催化領域的應用。
[0003]為了克服兩類分子篩催化劑的缺點，同時提高分子篩的擴散性能和催化性能，合成微孔介孔復合的多級孔分子篩是一有效解決途徑。國內專利(CN 101723403 A)公布了一種介孔和微孔多級孔復合的ZSM-5分子篩合成方法，該方法采用多糖類化合物及其衍生物作為造孔劑，合成材料包括0.5-0.6 nm的微孔和5-100 nm的介孔,但是該方法水熱晶化時間較長(3-14天)。國內專利(CN 102125868 A)利用有機模板劑合成出微孔Fe_ZSM_5分子篩催化劑，然后采用堿處理得到微孔-介孔復合分子篩，堿處理是擴大沸石孔道的一個有效方法，可得到較大的介孔比表面積，但是單純的堿處理易破壞催化劑的微孔結構。國內專利(CN 104058421 A)公布一種具有核殼結構的微孔-介孔復合ZSM-5/MCM-41分子篩的制備方法，該方法首先利用微波將ZSM-5部分溶解，介孔模板劑協(xié)同溶解形成的硅源迅速結晶，在ZSM-5表面形成介孔表層，獲得具有核殼結構的微孔-介孔復合ZSM-5/MCM-41分子篩。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明一種介孔微孔復合ZSM-5分子篩的制備方法，目的在于是針對上述現(xiàn)有技術的介孔ZSM-5合成方法的不足，提供一種具有微孔和介孔復合結構的ZSM-5分子篩的合成方法。
[0005]本發(fā)明一種介孔微孔復合ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于是一種以廉價的硅鋁源為原料，使用常見的纖維素為模板劑，通過水熱合成法合成出具有MFI結構性質的高硅鋁比的介孔微孔復合ZSM-5分子篩的方法，該方法分為原粉合成和微孔介孔分子篩合成兩步，分子篩原粉采用有機模板劑法合成，經過堿處理進行擴孔后，再采用廉價纖維素作為模板劑進行二次合成，其具體制作步驟如下:
1)將有機模板劑、水和鋁源按照摩爾比混合均勻，室溫攪拌1-4h ；
2)向步驟I)得到溶液中加入10-20ml硅源和0.2-1.2 g氫氧化鈉，于80- 100。。機械攪拌2-5 h ；
3)將步驟2)得到溶液轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在150~250°C下晶化2_10h,得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性； 4)稱取3-10 g步驟3)得到原粉和1-5 g (mL)無機堿分散在100 mL水中，加入2-5g纖維素，使用無機酸調節(jié)PH為8-14，室溫攪拌1-4 h，轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在150~250 °C下晶化2-10 h，將得到得分子篩洗滌至中性，100_250°C干燥5-10 h,200-600°C焙燒5-10 h，得到復合分子篩。
[0006]上述一種介孔微孔復合ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的有機模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、乙二胺和正丁胺中的任一種或幾種；鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁中的任一種或幾種；所述硅源為水玻璃、硅酸鈉晶體、硅溶膠和正硅酸乙酯中的任一種或幾種；所述無機堿為氨水或氫氧化鈉；無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸。
[0007]圖1為多級孔ZSM-5的XRD圖，結果顯示ZSM-5的MFI結構和結晶度保持很好。圖2為多級孔ZSM-5分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線圖，在相對壓力大于0.4 MPa的時候出現(xiàn)了明顯滯后環(huán)，說明有大量介孔生成。圖3為多級孔ZSM-5孔徑分布圖，結果顯示生成的介孔大小在4-10 nm左右。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為介孔微孔復合ZSM-5分子篩的XRD圖。
[0009]圖2為介孔微孔復合ZSM-5分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線。
[0010]圖3為介孔微孔復合ZSM-5分子篩的孔徑分布圖。
[0011]圖4為介孔微孔復合ZSM-5分子篩的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0012]下面是本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0013]實施方式I
(1)將6g四丙基溴化銨、150 mL水和0.2 g硝酸鋁混合均勻，室溫攪拌2 h；
(2)向步驟(I)得到溶液中加入10mL正硅酸乙酯和0.2 g氫氧化鈉，于80 °C機械攪拌4 h ;
(3)將步驟(2)得到溶液轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在180°C下晶化4 h，得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性。
[0014](4)稱取4 g步驟(3)得到原粉和1.5 mL氨水分散在100 mL水中，加入3 g纖維素，使用鹽酸調節(jié)PH為10，室溫攪拌lh，轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在150 °C下晶化5 h，將得到得分子篩洗滌至中性，200 °C干燥8 h，300 °C焙燒6 h，得到復合分子篩。
[0015]實施方式2
(1)將3.5 g四丙基氫氧化銨、100 mL水和0.3 g異丙醇鋁混合均勻，室溫攪拌I h ；
(2)向步驟(I)得到溶液中加入15ml正硅酸乙酯和1.0 g氫氧化鈉，于100°C機械攪拌2 h ;
(3)將步驟(2)得到溶液轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在150°C下晶化10 h,得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性。
[0016](4)稱取5 g步驟(3)得到原粉和2.5 g氫氧化鈉分散在150 mL水中，加入3 g纖維素，使用硫酸調節(jié)PH為11，室溫攪拌2.5 h,轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在200°C下晶化3 h，將得到得分子篩洗滌至中性，100 °C干燥5 h，350 °C焙燒5 h，得到復合分子篩。
[0017]實施方式3
(1)將5g乙二胺、150 mL水和1.3 g偏鋁酸鈉混合均勻，室溫攪拌I h ；
(2)向步驟(I)得到溶液中加入2.5 g水玻璃和0.5 g氫氧化鈉，于90 1:機械攪拌2.5 h ；
(3)將步驟(2)得到溶液轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在230°C下晶化6h，得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性。
[0018](4)稱取4 g步驟(3)得到原粉和2.5 g氫氧化鈉分散在10mL水中，加入4 g纖維素，使用硝酸調節(jié)PH為9，室溫攪拌2 h，轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在170 V下晶化4 h，將得到得分子篩洗滌至中性，100°C干燥10 h，600°C焙燒5 h，得到復合分子篩。
[0019]實施方式4
(1)將3.5 g正丁胺、100 mL水和2 g異丙醇鋁混合均勻，室溫攪拌3 h ；
(2)向步驟(I)得到溶液中加入20ml和0.8 g氫氧化鈉，于100 1:機械攪拌3 h ；
(3)將步驟(2)得到溶液轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在250°C下晶化4h，得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性。
[0020](4)稱取7 g步驟(3)得到原粉和2.5 mL氨水分散在10mL水中，加入4 g纖維素，使用硝酸調節(jié)PH為10，室溫攪拌3 h，轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在150 °〇下晶化4 h，將得到得分子篩洗滌至中性，100°C干燥6 h，400 °C焙燒5 h，得到復合分子篩。
【權利要求】
1.一種介孔微孔復合ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于是一種以廉價的硅鋁源為原料，使用常見的纖維素為模板劑，通過水熱合成法合成出具有MFI結構性質的高硅鋁比的介孔微孔復合ZSM-5分子篩的方法，該方法分為原粉合成和微孔介孔分子篩合成兩步，分子篩原粉采用有機模板劑法合成，經過堿處理進行擴孔后，再采用廉價纖維素作為模板劑進行二次合成，其具體制作步驟如下: 1)將有機模板劑、水和鋁源按照摩爾比混合均勻，室溫攪拌1-4h ； 2)向步驟1)得到溶液中加入10-20ml硅源和0.2-1.2 g氫氧化鈉，于80- 100。。機械攪拌2-5 h ； 3)將步驟2)得到溶液轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在150~250°C下晶化2_10h,得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性； 4)稱取3-10g步驟3)得到原粉和1-5 g (mL)無機堿分散在100 mL水中，加入2-5g纖維素，采用無機酸調節(jié)pH為8-14，室溫攪拌1-4 h，轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在150~250 °C下晶化2-10 h，將得到得分子篩洗滌至中性，100_250°C干燥5-10 h,200-600°C焙燒5-10 h，得到具有0.5-0.6 nm的有序微孔和4-10 nm的有序介孔的復合分子篩。
2.按照權利要求1所述一種介孔微孔復合ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的有機模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、乙二胺和正丁胺中的任一種或幾種；招源為異丙醇鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁中的任一種或幾種；所述硅源為水玻璃、硅酸鈉晶體、硅溶膠和正硅酸乙酯中的任一種或幾種；所述無機堿為氨水或氫氧化鈉；無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸。
3.按照權利要求1所述的一種介孔微孔復合ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于所述有機模板劑、水和鋁源摩爾比為(25-40) =(2000-6000):1。
【文檔編號】C01B39/40GK104445261SQ201410749341
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月10日 優(yōu)先權日:2014年12月10日
【發(fā)明者】王俊文, 丁傳敏, 高曉峰, 張侃, 劉平 申請人:太原理工大學