一種mcm-49沸石分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種MCM-49沸石分子篩的合成方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)硅源和去離子水混合液的pH值，攪拌水解得到溶液A；然后按一定配比將水、鋁源和堿源混合均勻得到溶液B；將溶液B慢慢地滴加到溶液A中形成均勻晶化液，加熱蒸干晶化液得到干膠，將干膠置于反應(yīng)釜上部，水和模板劑置于反應(yīng)釜下部，密封后于140-180℃下晶化3-15天，得到高硅鋁比的MCM-49沸石分子篩。該方法操作簡(jiǎn)單易行，所制備的MCM-49沸石分子篩結(jié)晶度高，硅鋁比易于調(diào)控，合成成本低，模板劑用量少且可回收重復(fù)利用，環(huán)境污染少，便于工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】-種MCM-49沸石分子篩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于沸石分子篩合成領(lǐng)域，涉及一種MCM-49沸石分子篩的制備方法，尤其 涉及一種高硅鋁比的MCM-49沸石分子篩的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] MCM-49沸石分子篩是由美國Mobi 1公司首次開發(fā)出來的一種具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 沸石分子篩材料（US5236575)，它具有兩套獨(dú)立的、互不連通的孔道體系（Science，1994， 264:1910-1912):-是孔徑為4. 0X5. 9 A的十元環(huán)二維正弦孔道；二是通過4. 0X5. 4 A 十元環(huán)開口與外界相通的直徑為7. 1X7. 1X18.2 A的十二元環(huán)超籠。MCM-49分子篩以其 獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、良好的熱/水熱穩(wěn)定性和適宜的酸性，在芳烴、低碳烯烴和長鏈烯烴烷基化 (US584098, US5545788, US5973193)等過程中顯示出廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 由于高硅分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性、抗酸性、抗積碳性能和親油憎水性，因而 在石油化工領(lǐng)域得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。目前，硅鋁比可調(diào)的MCM-49分子篩的可控合成己 成為了沸石分子篩合成領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，但是高硅鋁比MCM-49沸石分子篩的合成未有突 破。研究表明，采用傳統(tǒng)水熱晶化法合成MCM-49沸石分子篩的硅鋁比范圍較窄，合成條件 苛刻，容易發(fā)生轉(zhuǎn)晶或伴生MFI、MOR以及FER等分子篩。Rubin等（US5236575)報(bào)道凝膠 中Si0 2/Al203(摩爾比，下同）比在5-35之間可以合成出MCM-49沸石分子篩。Lawton等 (Journal of Physics Chemistry，1996,100 :3788-3798)認(rèn)為只有凝膠中的 SiO2Al2O3 在 17-22之間才能合成出MCM-49沸石分子篩。
[0004] 高硅鋁比沸石分子篩可以通過后處理過程制得。目前，工業(yè)生產(chǎn)中主要采用高溫 水蒸氣脫鋁（高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2007, 28 :1319-1324)、無機(jī)酸脫鋁（US5292880)和化學(xué) 法脫鋁補(bǔ)硅（CN1616350A)等后處理方法提高M(jìn)CM-49分子篩的硅鋁比。但是上述方法制 備步驟繁瑣，過程復(fù)雜，而且骨架脫鋁的同時(shí)會(huì)不同程度地產(chǎn)生晶格缺陷和非骨架碎片，導(dǎo) 致產(chǎn)物結(jié)晶度明顯下降，所得相同硅鋁比的沸石在理化性能與催化活性方面表現(xiàn)出明顯 差異。而采用直接晶化法合成高硅鋁比沸石分子篩，不但能夠保持產(chǎn)品較高的結(jié)晶度，而 且直接合成的高硅鋁比沸石的活性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于后處理脫鋁所得相近硅鋁比的沸石 (Zeolites,1986,6 :2_8)。
[0005] 為探索直接合成高娃錯(cuò)比MWW沸石分子篩的途徑，Camblor等（Chemi stry of Materials，1996,8 :2415-2417)采用一種特殊的有機(jī)模板劑三甲基金剛烷基氫氧化銨合 成出了全娃的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，但是耗時(shí)較長而且重復(fù)性不好。隨后Camblor等（Journal of Physics Chemisry，1998,102 :44-51)又采用三甲基金剛烷基銨和另外一種有機(jī)胺作為 混合模板劑，成功地合成出了晶體缺陷較少的MWW全硅分子篩。但是上述體系一方面模板 劑價(jià)格昂貴，難以大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用；另一方面向上述合成全硅分子篩的體系中摻加鋁合成 高硅鋁比的MWW分子篩難以獲得成功。專利CN1115299C公開了一種采用導(dǎo)向劑合成高硅 鋁比MCM-49分子篩的方法，具體過程為先在較高堿度和較大有機(jī)模板劑用量以及較高溫 度下合成出一種導(dǎo)向膠，然后將導(dǎo)向膠加入到合成液中，水熱合成得到了硅鋁比在10-100 之間的MCM-49沸石分子篩。CN1594089A公開了一種通過向合成液中加入結(jié)構(gòu)助劑合成高 硅鋁比MWW分子篩的方法，但是所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的助劑元素需要通過酸洗等方法從骨架中 脫除，過程較為繁瑣。另一方面，采用上述水熱晶化法合成MCM-49分子篩的過程中需要以 大量的水為反應(yīng)介質(zhì)，存在原料消耗大，單釜收率低等缺點(diǎn)；同時(shí)，分子篩合成后分離出的 大量母液為堿性氨氮廢水，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。
[0006] 綜上所述，采用簡(jiǎn)單方法直接合成高硅鋁比MCM-49沸石分子篩有著非常重要的 工業(yè)意義和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0007] 近年來，隨著對(duì)沸石分子篩合成研究的不斷深入，人們又開發(fā)出了許多新的合成 方法，如氣相轉(zhuǎn)移法（Chemistry Communication 1990,10:755)等。氣相轉(zhuǎn)移法是指把不 含有機(jī)模板劑的沸石分子篩合成液制備成干膠，然后把干膠擱置于帶有水套隔層的反應(yīng)釜 中，在一定溫度下，干膠在混合蒸汽（水或有機(jī)模板劑）作用下轉(zhuǎn)化為沸石分子篩。與傳統(tǒng) 的水熱法相比，氣相轉(zhuǎn)移法具有有機(jī)模板劑用量少、分子篩收率高、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無害 等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，干膠中均勻且充分的空隙有利于蒸汽相的傳質(zhì)作用，能夠顯著提高沸石的晶 化速度，并且合成過程中干膠與液相分離，有利于產(chǎn)物組成與干膠組成保持一致。這些優(yōu)勢(shì) 使氣相轉(zhuǎn)移法在沸石分子篩的合成領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，尤其是在提倡綠色化學(xué)與可持 續(xù)發(fā)展的今天，該方法就顯得更加具有理論意義和工業(yè)價(jià)值。但是目前沒有采用氣相轉(zhuǎn)移 法合成高硅鋁比MCM-49沸石分子篩的任何專利和文獻(xiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單易行的高硅鋁比的MCM-49沸石分子篩的制備方 法。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：在合成過程中為了有效地提高產(chǎn)物的硅鋁比，縮短合成時(shí) 間，減少有機(jī)模板劑的用量，本發(fā)明采用硅源在酸性介質(zhì)中水解制備粒徑較小且表面富含 Si-OH的硅凝膠前驅(qū)物，然后再將上述前驅(qū)物和鋁源的混合物在堿性條件下通過氣相轉(zhuǎn)移 法晶化得到硅鋁比可調(diào)的MCM-49沸石分子篩，
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種MCM-49沸石分子篩的制備方法，其具體的制備步驟如 下：
[0011] a、將硅源和去離子水的混合物于酸性介質(zhì)中加熱水解，控制溶液的pH值為 L 0-6.0,得到溶液A ;
[0012] b、將鋁源和無機(jī)堿源用去離子水溶解，得到溶液B ;
[0013] c、將溶液B滴加到溶液A中，使得混合物總組成的摩爾比為：SiO2Al2O3 = 10-150, M2CVSiO2 = 0· 1-0. 3, H20/Si02=10-50,其中 M 為一價(jià)堿金屬離子；
[0014] d、將上述反應(yīng)混合物加熱干燥得到干膠；
[0015] e、將上述干凝膠置于反應(yīng)釜上部氣相位置，將模板劑六亞甲基亞胺（HMI)和水按 照質(zhì)量比0.05-0. 2 : 1組成的混合物置于反應(yīng)釜下部液相位置，密封，升溫到晶化溫度，晶 化結(jié)束后將固體產(chǎn)物洗滌、離心、干燥、焙燒，得到高硅鋁比的MCM-49沸石分子篩。
[0016] 優(yōu)選上述的硅源是硅酸鹽、硅溶膠、二氧化硅、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
[0017] 優(yōu)選所述酸性介質(zhì)為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、醋酸、氫氟酸或草酸的水溶液。
[0018] 優(yōu)選所述的鋁源是硫酸鋁、三氯化鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁 粉；無機(jī)堿源為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0019] 上述原料市場(chǎng)有售。
[0020] 優(yōu)選步驟a中所述的水解溫度為20_90°C，水解時(shí)間為2-24小時(shí)；步驟d中所述 的干燥溫度為50-KKTC，干燥時(shí)間為2-24小時(shí)；步驟e中所述的晶化溫度為140-180°C，晶 化時(shí)間為3-15天。洗滌、離心、干燥、焙燒按常規(guī)條件。
[0021] 有益效果：
[0022] (1)合成過程中不需要添加晶種或者導(dǎo)向膠，合成成本低，沸石產(chǎn)物結(jié)晶度高、重 復(fù)性好，所制備的MCM-49沸石分子篩的硅鋁比在10-150范圍可調(diào)。
[0023] (2)晶化過程采用氣相轉(zhuǎn)移法，合成時(shí)間短，模板劑用量少且可以回收重復(fù)利用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖la、b和c分別是實(shí)施例1、2和3所得分子篩樣品的X射線衍射圖。
[0025] 圖2a、b和c分別是實(shí)施例1、2和3所得分子篩樣品的紅外光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 取正硅酸乙酯11. 31g，向其中加入10. 25ml的0. 3M鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)溶液的水解 pH值到2. 0,于90°C攪拌水解2小時(shí)，制成A溶液；將0. 315g氫氧化鈉和0. 415g鋁酸鈉溶 于8. 4ml去離子水制成B溶液，將溶液B慢慢地滴加到溶液A中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，使得混?物總組成的摩爾比為SiO2 : 0. 125Na20 : 0. 033A1203 : 20H20,將所得混合物轉(zhuǎn)移到80°C 烘箱中，烘4小時(shí)直至形成干膠。將干膠研磨成粉末，取2g干膠置于反應(yīng)釜上部，反應(yīng)釜下 部為20g水和2g六亞甲基亞胺。反應(yīng)釜密封后于158°C下靜態(tài)晶化5天，冷卻后將所得產(chǎn) 物洗滌至中性、離心、干燥、焙燒，產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射和紅外光譜表征結(jié)果證明：其最終得到 的產(chǎn)物為MCM-49沸石分子篩。其X-射線衍射譜圖（XRD)見圖la，紅外譜圖（IR)見圖2a。 采用電感耦合等離子法（ICP)測(cè)得分子篩中的Si0 2/Al203(摩爾比）=33。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于混合物總組成的摩爾比為 SiO2 : 0. 15Na20 : 0. 02A1A : 25H20,晶化溫度為158°C，晶化時(shí)間為6天。產(chǎn)物經(jīng)X射線 衍射和紅外光譜表征結(jié)果證明：其最終得到的產(chǎn)物為MCM-49沸石分子篩。其X-射線衍射 譜圖（XRD)見圖lb，紅外譜圖（IR)見圖2b。采用電感耦合等離子法（ICP)測(cè)得分子篩中 的 Si02/Al203 (摩爾比）=39。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于混合物總組成的摩爾比為 SiO2 : 0. 2Na20 : 0. 0125A1203 : 30H20,反應(yīng)釜下部為20g水和3g六亞甲基亞胺。晶化溫 度為168°C，晶化時(shí)間為8天。產(chǎn)物經(jīng)XRD衍射和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為MCM-49 沸石分子篩。其X射線衍射譜圖（XRD)見圖lc，紅外譜圖（IR)見圖2c。采用電感耦合等 離子法（ICP)測(cè)得分子篩中的Si0 2/Al203(摩爾比）=58。
[0033] 實(shí)施例4
[0034] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為正硅酸甲酯，酸溶液 為硫酸，混合物總組成的摩爾比為SiO 2 : 0.2Na20 : (XOlAl2O3 : 30H20,反應(yīng)釜下部為15g 水和3g六亞甲基亞胺，晶化溫度為158°C，晶化時(shí)間為10天。產(chǎn)物經(jīng)XRD和IR表征證明： 其最終得到的產(chǎn)物為MCM-49沸石分子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測(cè)得分子篩中的 Si02/Al203 (摩爾比）=69。
[0035] 實(shí)施例5
[0036] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為正硅酸甲酯，酸溶液 為醋酸，混合物總組成的摩爾比為SiO 2 : 0. 3Na20 : 0. 0067A1203 : 25H20,制備干膠的干燥 溫度為KKTC，干燥時(shí)間為2小時(shí)，反應(yīng)釜下部為20g水和4g六亞甲基亞胺。晶化溫度為 158°C，晶化時(shí)間為12天。產(chǎn)物經(jīng)XRD和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為MCM-49沸石分 子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測(cè)得分子篩中的Si0 2/Al203(摩爾比）=85。
[0037] 實(shí)施例6
[0038] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為硅溶膠， 鋁源為三氯化鋁，酸溶液為硝酸，水解PH值為1.0,混合物總組成的摩爾比為 SiO2 : 0. 3Na20 : 0. 02A1203 : 50H20,晶化溫度為180°C，晶化時(shí)間為3天。產(chǎn)物經(jīng)XRD和 IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為MCM-49沸石分子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測(cè) 得分子篩中的Si02/Al 203(摩爾比）=43。
[0039] 實(shí)施例7
[0040] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為硅溶膠，鋁源為 硝酸錯(cuò)，堿源為氫氧化鉀，水解pH值為4. 0,酸溶液為磷酸，混合物總組成的摩爾比為 SiO2 : 0. 15K20 : 0. 05A1203 : 30H20,晶化溫度為168°C，晶化時(shí)間為8天。產(chǎn)物經(jīng)XRD和 IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物MCM-49沸石分子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測(cè)得 分子篩中的SiO2Al 2O3(摩爾比）=22。
[0041] 實(shí)施例8
[0042] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為硅溶膠，鋁源為異丙 醇錯(cuò)，酸溶液為氫氟酸，水解PH值為3. 0, 20°C攪拌水解24小時(shí)，混合物總組成的摩爾比為 SiO2 : 0.25Na20 : 0·017Α1203 : IOH2O,反應(yīng)釜下部為15g水和3g六亞甲基亞胺。產(chǎn)物 經(jīng)XRD和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為MCM-49沸石分子篩。采用電感耦合等離子法 (ICP)測(cè)得分子篩中的Si0 2/Al203 (摩爾比）=47。
[0043] 實(shí)施例9
[0044] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為硅酸鈉，鋁源為三氯 化鋁，酸溶液為醋酸，混合物總組成的摩爾比為SiO 2 : 0.1Na20 : 0.033A1203 : 20H20,制備 干膠的干燥溫度為50°C，干燥時(shí)間為24小時(shí)，反應(yīng)釜下部為20g水和Ig六亞甲基亞胺，晶 化溫度為168°C，晶化時(shí)間為8天。產(chǎn)物經(jīng)XRD和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為MCM-49 沸石分子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測(cè)得分子篩中的Si0 2/Al203(摩爾比）=29。
[0045] 實(shí)施例10
[0046] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為硅酸鈉，鋁源為硫酸 鋁，無機(jī)堿源為氫氧化鉀，酸溶液為硫酸，水解PH值為4. 0, 20°C攪拌水解24小時(shí)，混合物 總組成的摩爾比為SiO2 : 0. 15K20 : 0. IAl2O3 : 35H20。產(chǎn)物經(jīng)XRD和IR表征證明：其最 終得到的產(chǎn)物為MCM-49沸石分子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測(cè)得分子篩中的SiO2/ A1203 (摩爾比）=13。實(shí)施例11
[0047] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為硅酸鈉，鋁源為硝 酸鋁，酸溶液為硝酸，水解PH值為5. 0,40°C攪拌水解12小時(shí)，混合物總組成的摩爾比為 SiO2 : 0. 2Na20 : 0. 033A1203 : 35H20,制備干膠的干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，晶 化溫度為158°C，晶化時(shí)間為7天。產(chǎn)物經(jīng)XRD和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為MCM-49 沸石分子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測(cè)得分子篩中的Si0 2/Al203(摩爾比）=31。
[0048] 實(shí)施例12
[0049] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為二氧化硅， 錯(cuò)源為硫酸錯(cuò)，水解pH值為6. 0,60 °C攪拌水解8小時(shí)，混合物總組成的摩爾比為 SiO2 : 0. 2Na20 : 0. 033A1203 : 35H20。產(chǎn)物經(jīng)XRD和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為 MCM-49沸石分子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測(cè)得分子篩中的SiO2Al2O 3(摩爾比） = 29。
[0050] 實(shí)施例13
[0051] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為二氧化硅，鋁源為擬 薄水鋁石，酸溶液為磷酸，水解pH值為6. 0,60°C攪拌水解8小時(shí)，混合物總組成的摩爾比 為SiO2 : 0. 2Na20 : 0. 02A1203 : 35H20。產(chǎn)物經(jīng)XRD和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為 MCM-49沸石分子篩。采用電感耦合等離子法（ICP)測(cè)得分子篩中的SiO2Al2O 3(摩爾比） = 37。
[0052] 實(shí)施例14
[0053] 按照實(shí)施例1的操作步驟及操作條件，不同之處在于硅源為二氧化硅，鋁源為 鋁粉，酸溶液為草酸，水解PH值為6. 0,90°C攪拌水解4小時(shí)，混合物總組成的摩爾比為 SiO2 : 0. 2Na20 : 0. 033A1203 : 40H20,晶化溫度為140°C，晶化時(shí)間為15天。產(chǎn)物經(jīng)XRD 和IR表征證明：其最終得到的產(chǎn)物為MCM-49沸石分子篩。采用電感耦合等離子法（ICP) 測(cè)得分子篩中的Si02/Al 203(摩爾比）=28。
【權(quán)利要求】
1. 一種MCM-49沸石分子篩的制備方法，其具體步驟如下： a、 將硅源和去離子水的混合物于酸性介質(zhì)中加熱水解，控制溶液的pH值為1. 0-6. 0， 得到溶液A ; b、 將鋁源和無機(jī)堿源用去離子水溶解，得到溶液B ; c、 將溶液B滴加到溶液A中，使得混合物總組成的摩爾比為：Si02/Al203 = 10-150，M20/ Si02 = 0? 1-0. 3, H20/Si02 = 10-50,其中 M 為一價(jià)堿金屬離子； d、 將上述反應(yīng)混合物加熱干燥得到干膠； e、 將上述干膠置于反應(yīng)釜上部氣相位置，將模板劑六亞甲基亞胺（HMI)和水按照質(zhì)量 比0.05-0. 2 : 1組成的混合物置于反應(yīng)釜下部液相位置，密封，升溫到晶化溫度，晶化結(jié)束 后將固體產(chǎn)物洗漆、尚心、干燥、焙燒，得到1?娃錯(cuò)比的MCM-49沸石分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于所述的硅源是硅酸鹽、硅溶膠、二氧化 硅、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于所述酸性介質(zhì)為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、 醋酸、氫氟酸或草酸的水溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的鋁源是硫酸鋁、三氯化鋁、鋁酸 鈉、硝酸鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁粉；無機(jī)堿源為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟a中所述的水解溫度為20-90°C， 水解時(shí)間為2-24小時(shí)；步驟d中所述的干燥溫度為50-KKTC，干燥時(shí)間為2-24小時(shí)；步驟 e中所述的晶化溫度為140-180°C，晶化時(shí)間為3-15天。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104402021SQ201410619190
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】吳雅靜, 陳紅玉, 張峰, 姚成 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)