一種磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理方法及裝置。本發(fā)明利用聚合反應(yīng)器上的氣體輸送管將發(fā)生的磷化氫氣體送入吸收塔；所述吸收塔采用逆流操作，吸收液由塔頂噴淋，磷化氫氣體由底部進(jìn)入；所述儲槽內(nèi)存放質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為25％-75％亞氯酸鈉吸收液，通過泵將吸收液送入吸收塔循環(huán)吸收，吸收液飽和后形成無污染的磷酸鹽溶液，可作為農(nóng)肥；聚合反應(yīng)器內(nèi)磷化鋁殘渣水解后，常壓下，65℃-75℃聚合，進(jìn)入分離器，將輔料分出，濾液調(diào)整pH獲得聚合氯化鋁水處理劑，可以直接作為產(chǎn)品出售；分離出廢渣為無害的滑石粉或硬酯酸鎂，可直接進(jìn)入土壤。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣徹底無害化處理。
【專利說明】一種磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理方法及裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理方法及裝置，屬于污染防治技術(shù)領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】
[0002] 磷化鋁是船舶隨航熏蒸過程中重要的熏蒸劑，其活性成分是磷化鋁與水反應(yīng)生成 的磷化氫。磷化氫是一種劇毒、高效、廣譜性的熏蒸殺蟲氣體。該氣體比空氣重，并有類似 臭魚的味道。吸入磷化氫會對心臟、呼吸系統(tǒng)、腎、腸胃、神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟造成影響。低濃度 吸入，會導(dǎo)致流淚、刺激肺、氣短、咳嗽、肺積。磷化鋁在熏蒸使用過程中，其反應(yīng)終產(chǎn)物（殘 渣）和報廢的磷化鋁藥劑中仍含有不同比例未解析的磷化鋁殘留。磷化鋁殘渣產(chǎn)生的氣態(tài) 磷化氫，劇毒，易造成人畜中毒；同時殘渣產(chǎn)生的氫氧化鋁被掩埋后，對土壤造成不可修復(fù) 的永久性破壞。
[0003] 對于熏蒸后的磷化鋁藥劑殘渣常規(guī)的處理方式一是挖坑深埋，二是沖入下水道。 但這些簡單做法在實(shí)際運(yùn)用中都存在問題：一是挖坑深埋的磷化鋁殘渣在遇濕或雨雪天， 會揮發(fā)出磷化氫氣體，對環(huán)境和人、畜都會造成污染和危險；二是污染土地面積較大。這些 措施不可避免地帶來環(huán)境污染問題，造成人員、禽類及牲畜的死亡，嚴(yán)重威脅人們的生命財 產(chǎn)安全。埋藏磷化鋁的土地基本不能被使用種植農(nóng)作物，以每次挖埋占用地表面積〇. 5m2計 算，侵吞土地的數(shù)量驚人。在挖坑深埋過程中，由于地皮緊張重復(fù)挖埋而導(dǎo)致掩埋的殘渣距 地表越來越淺，對人居環(huán)境造成了安全隱患。同時，掩埋的殘渣分解后的氫氧化鋁對土壤造 成不可修復(fù)的污染，嚴(yán)重威脅環(huán)境安全。
[0004] 曾有多種處理方法出現(xiàn)。比如CN03123584采用催化劑、酸和氧化劑組成的處理 齊?，對磷化鋁殘渣氧化處理，催化劑是硫酸銅，氧化劑是高錳酸鉀。處理成本高，處理后形成 的廢渣和廢液都有二次污染問題；CN201210088920公開了一種方法，裝置緊湊，采用高錳 酸鉀作為氧化劑，僅對磷化氫氣體有比較好的處理效果，同樣存在廢渣和廢液二次污染問 題。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)處理磷化鋁殘渣存在諸多的問題，主要有三個方面，一是水解后釋放出 的磷化氫的污染大氣，二是處理后形成的廢渣（含氫氧化鋁等）產(chǎn)生二次污染，三是處理后 的廢液不能達(dá)標(biāo)排放。
[0006] 為了將磷化鋁藥片殘渣徹底無害化處理，需要尋求新的技術(shù)方法解決這一問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)處理磷化鋁殘渣存在的實(shí)際問題，提供一種磷化鋁藥片熏蒸 劑殘渣處理方法及裝置，通過循環(huán)氧化吸收-聚合一體化解決現(xiàn)存的問題。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 一種磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理方法，包括以下步驟：
[0010] 1)將磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣加入到密閉反應(yīng)器，密閉空氣條件下，將水或鹽酸加 入到密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)，磷化鋁轉(zhuǎn)化為磷化氫和氫氧化鋁；
[0011] 2)將密閉反應(yīng)器內(nèi)水解反應(yīng)產(chǎn)生的磷化氫氣體通入吸收裝置進(jìn)行氧化吸收，將磷 化氫轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，所述吸收裝置中盛有質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為25% -75%的亞氯酸鈉溶液作為 吸收液；
[0012] 3)經(jīng)吸收裝置的尾氣取樣分析合格后，關(guān)閉密閉反應(yīng)器，向密閉反應(yīng)器內(nèi)加入酸 溶液，常壓下，65 °C -75 °C聚合反應(yīng)后，將氫氧化錯轉(zhuǎn)化為聚合氯化錯，進(jìn)行分離。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟1)中，還包括在水解反應(yīng)之前用保護(hù)氣體來吹掃密閉反應(yīng)器內(nèi)的 空氣，水解反應(yīng)過程中用保護(hù)氣體攜帶產(chǎn)生的磷化氫氣體進(jìn)入吸收裝置。
[0014] 進(jìn)一步地，步驟1)中，所述保護(hù)氣體包括氮?dú)狻鍤?、氦氣等，通入保護(hù)氣體的表 壓強(qiáng)在latm以上。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟2)中，吸收液從儲槽中被送入吸收裝置的頂部進(jìn)行噴淋，噴淋后 吸收液（包括載有磷酸鹽的吸收液以及多余的未反應(yīng)的吸收液）可返回儲槽循環(huán)使用。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟2)中，所述吸收裝置中的壓強(qiáng)大于0. 5atm。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟3)中，尾氣取樣分析合格是指尾氣中磷化氫的濃度不大于 0· 3ppm〇
[0018] 進(jìn)一步地，步驟3)中，所述酸溶液為鹽酸和磷酸的混合物或鹽酸和硫酸的混合 物。
[0019] 進(jìn)一步地，步驟3)中聚合反應(yīng)后，通過濾板過濾將輔料殘渣（是片劑制備時加入 的滑石粉等）分出，調(diào)整濾液pH = 3. 5-4. 0獲得聚合產(chǎn)物-液體聚合氯化鋁。
[0020] 一種磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理裝置，主要包括聚合反應(yīng)器，吸收塔，儲槽，分離 器。所述聚合反應(yīng)器通過氣體輸送管與吸收塔相連接；所述儲槽內(nèi)存放吸收液，通過泵將吸 收液送入吸收塔；所述聚合反應(yīng)器內(nèi)磷化鋁藥片殘渣水解后，聚合，進(jìn)入分離器。
[0021] 進(jìn)一步地，所述聚合反應(yīng)器上設(shè)有液體加料口和固體加料口，所述液體加料口用 來加入水或鹽酸，以使聚合反應(yīng)器內(nèi)磷化鋁水解，所述固體加料口用來加磷化鋁藥片熏蒸 劑殘渣。
[0022] 進(jìn)一步地，所述吸收塔采用逆流操作，吸收液由塔頂噴淋，磷化氫氣體由塔底部進(jìn) 入。
[0023] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以進(jìn)一步做如下改進(jìn)。
[0024] 進(jìn)一步，所述聚合反應(yīng)器氣體輸送管上附加保護(hù)氣體（包括氬氣、氦氣、氮?dú)獾龋?優(yōu)選氮?dú)猓┡錃?，在水解之前用來吹掃裝置系統(tǒng)內(nèi)的空氣，水解過程用來攜帶產(chǎn)生的磷化 氫氣體進(jìn)入吸收塔，可以穩(wěn)定磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理效果，避免發(fā)生磷化氫氣體自燃。
[0025] 更進(jìn)一步，吸收塔頂部設(shè)置液體分布器，以改進(jìn)吸收液噴淋效果；吸收塔底部設(shè)置 氣體分布器，以提高氣液傳質(zhì)效果。
[0026] 本發(fā)明的有益效果：
[0027](一）首次采用25% -75%的亞氯酸鈉溶液作為磷化氫尾氣的氧化吸收液。現(xiàn)有 技術(shù)中常采用高錳酸鉀溶液、次氯酸鈉溶液、氯酸鉀溶液、高氯酸鉀溶液、雙氧水作為氧化 吸收液，但高錳酸鉀會形成二次污染；次氯酸鈉溶液不能配制成高濃度溶液，使用壽命短， 不穩(wěn)定，有易爆危險；氯酸鉀使用較危險，高氯酸鉀更增加操作的危險；雙氧水則需要另加 貴金屬催化劑。本發(fā)明采用25% -75%的亞氯酸鈉溶液將磷化氫尾氣吸收氧化成無污染的 磷酸鹽溶液，可作為農(nóng)肥，不形成二次污染，能夠直接排放；并且所配制的亞氯酸鈉溶液的 最高濃度可達(dá)75%，可以最大程度減少廢液排放。
[0028](二）本發(fā)明同時對磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理后形成的廢渣（含氫氧化鋁等） 進(jìn)行了處理，其中的氫氧化鋁固體進(jìn)一步與鹽酸發(fā)生聚合反應(yīng)獲得聚合產(chǎn)物-液體聚合氯 化鋁，與現(xiàn)有技術(shù)中公開的在"ll〇°C -120°c，2atm壓力"才能夠發(fā)生聚合反應(yīng)不同，本發(fā)明 中的聚合反應(yīng)僅需要在"65°C _75°C常壓"下即可發(fā)生，明顯降低了反應(yīng)成本，由該聚合反應(yīng) 形成的聚合氯化鋁（鹽基度為35% -40% )，是一種優(yōu)良的水處理劑，可以直接作為產(chǎn)品出 售。
[0029] (三）本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣徹底無害化處理，處理過程中 生成的廢氣（磷化氫氣體）、廢渣（氫氧化鋁和輔料殘渣）、廢液的排放，均不會污染環(huán)境。 具體地，磷化氫氣體通過25 % -75 %的亞氯酸鈉溶液氧化成無污染的磷酸鹽溶液；水解反 應(yīng)后生成的氫氧化鋁固體進(jìn)一步與鹽酸反應(yīng)，形成聚合氯化鋁；分離出的廢渣為無害的滑 石粉或硬酯酸鎂，可直接進(jìn)入土壤。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0031] 圖1中，1-聚合反應(yīng)器；2-吸收塔；3-儲槽；4-分離器；5-計量泵；
[0032] Γ -磷化氫管線；2' -聚合反應(yīng)后出料管線；3' -輔料廢渣（滑石粉）管線；4' -聚 合氯化鋁（液體）管線；5'-返回氧化吸收液的管線；6'-送入氧化吸收液的管線；7'-氮?dú)?管線。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的處理原理和裝置進(jìn)行描述，所舉實(shí)例用來解釋本發(fā)明， 但并非用于限定本發(fā)明。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 1kg磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣加入到聚合反應(yīng)器1，打開ADDX氮?dú)庠矗ū韷簭?qiáng)latm 以上），經(jīng)過管線7'，置換聚合反應(yīng)器1中空氣三次，并用氮?dú)獯祾吖芫€Γ和吸收塔2,關(guān)閉 氮?dú)庠?。儲?內(nèi)為25%的亞氯酸鈉溶液（即由25g的亞氯酸鈉，100ml水配制成）100kg， 設(shè)定吸收液輸入量為120ml/ S-1200ml/S，通過計量泵5,將亞氯酸鈉溶液經(jīng)管線6'送入吸 收塔2的塔頂，噴淋吸收，并經(jīng)管線5'返回儲槽3,循環(huán)使用。密閉空氣條件下，將水2000ml 分5次加入到聚合反應(yīng)器1，同時打開氮?dú)庠?，流量?0ml/s，以氮?dú)鉃檩d氣，攜帶聚合反應(yīng) 器1內(nèi)產(chǎn)生的磷化氫氣體經(jīng)管線1'進(jìn)入吸收塔2的塔底，塔內(nèi)壓強(qiáng)大于0. 5atm，在吸收塔 2內(nèi)與亞氯酸鈉溶液逆流吸收，并氧化反應(yīng)，磷化氫轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，吸收到亞氯酸鈉溶液中 回到儲槽3。
[0036] 經(jīng)吸收塔2的尾氣取樣分析合格后，關(guān)閉聚合反應(yīng)器1和氮?dú)庠?，向聚合反?yīng)器1 內(nèi)加50 %硫酸10ml，33 %鹽酸3000ml，常壓下，65°C聚合反應(yīng)后，得到的物料是懸浮性液固 混合物，該物料通過管線2'進(jìn)入分離器4,分成兩部分，一部分分離出輔料廢渣干重428g， 輔料廢渣經(jīng)管線3'排放，為無害的滑石粉或硬酯酸鎂，可直接進(jìn)入土壤；另一部分分離出 的淡黃色液體5572g，經(jīng)管線4'進(jìn)入容器調(diào)整pH = 3. 5即得到液體聚合氯化鋁，作為絮凝 劑用于水質(zhì)凈化。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 1kg磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣加入到聚合反應(yīng)器1，打開ADDX氬氣源（表壓強(qiáng)latm 以上），經(jīng)過管線7'，置換聚合反應(yīng)器1中空氣三次，并用氬氣吹掃管線Γ和吸收塔2,關(guān)閉 氬氣源。儲槽3內(nèi)為60 %的亞氯酸鈉溶液（即由60g的亞氯酸鈉，100ml水配制成）100kg，設(shè) 定吸收液輸入量為120ml/S-1200ml/ S，通過計量泵5,將亞氯酸鈉溶液經(jīng)管線6'送入吸收 塔2的塔頂，噴淋吸收，并經(jīng)管線5'返回儲槽3,循環(huán)使用。密閉空氣條件下，將鹽酸2000ml 分5次加入到聚合反應(yīng)器1，同時打開氬氣源，流量為50ml/s，以氬氣為載氣，攜帶聚合反應(yīng) 器1內(nèi)產(chǎn)生的磷化氫氣體經(jīng)管線1'進(jìn)入吸收塔2的塔底，在吸收塔2內(nèi)與亞氯酸鈉溶液逆 流吸收，并氧化反應(yīng)，磷化氫轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，吸收到亞氯酸鈉溶液中回到儲槽3。
[0039] 經(jīng)吸收塔2的尾氣取樣分析合格后，關(guān)閉聚合反應(yīng)器1和氬氣源，向聚合反應(yīng)器1 內(nèi)加65 %磷酸5ml，30 %鹽酸3500ml，常壓下，75 °C聚合反應(yīng)后，得到的物料是懸浮性液固 混合物，該物料通過管線2'進(jìn)入分離器4,分成兩部分，一部分分離出輔料廢渣干重428g， 輔料廢渣經(jīng)管線3'排放，為無害的滑石粉或硬酯酸鎂，可直接進(jìn)入土壤；另一部分分離出 的淡黃色液體5572g，經(jīng)管線4'進(jìn)入容器調(diào)整pH = 4. 0即得到液體聚合氯化鋁，作為絮凝 劑用于水質(zhì)凈化。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] 1kg磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣加入到聚合反應(yīng)器1，打開ADDX氦氣源（表壓強(qiáng)latm 以上），經(jīng)過管線7'，置換聚合反應(yīng)器1中空氣三次，并用氦氣吹掃管線Γ和吸收塔2,關(guān)閉 氦氣源。儲槽3內(nèi)為75%的亞氯酸鈉溶液（即由75g的亞氯酸鈉，100ml水配制成）100kg， 設(shè)定吸收液輸入量為120ml/ S-1200ml/S，通過計量泵5,將亞氯酸鈉溶液經(jīng)管線6'送入吸 收塔2的塔頂，噴淋吸收，并經(jīng)管線5'返回儲槽3,循環(huán)使用。密閉空氣條件下，將水2000ml 分5次加入到聚合反應(yīng)器1，同時打開氦氣源，流量為50ml/s，以氦氣為載氣，攜帶聚合反應(yīng) 器1內(nèi)產(chǎn)生的磷化氫氣體經(jīng)管線1'進(jìn)入吸收塔2的塔底，在吸收塔2內(nèi)與亞氯酸鈉溶液逆 流吸收，并氧化反應(yīng)，磷化氫轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，吸收到亞氯酸鈉溶液中回到儲槽3。
[0042] 經(jīng)吸收塔2的尾氣取樣分析合格后，關(guān)閉聚合反應(yīng)器1和氮?dú)庠?，向聚合反?yīng)器1 內(nèi)加70 %硫酸5ml，33 %鹽酸2800ml，常壓下，70°C聚合反應(yīng)后，得到的物料是懸浮性液固 混合物，該物料通過管線2'進(jìn)入分離器4,分成兩部分，一部分分離出輔料廢渣干重428g， 輔料廢渣經(jīng)管線3'排放，為無害的滑石粉或硬酯酸鎂，可直接進(jìn)入土壤；另一部分分離出 的淡黃色液體5572g，經(jīng)管線4'進(jìn)入容器調(diào)整pH = 3. 8即得到液體聚合氯化鋁，作為絮凝 劑用于水質(zhì)凈化。
【權(quán)利要求】
1. 一種磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理方法，包括以下步驟： 1) 將磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣加入到密閉反應(yīng)器，密閉空氣條件下，將水或鹽酸加入到 密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)，磷化錯轉(zhuǎn)化為磷化氫和氫氧化錯； 2) 將密閉反應(yīng)器內(nèi)水解反應(yīng)產(chǎn)生的磷化氫氣體通入吸收裝置進(jìn)行氧化吸收，將磷化氫 轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，所述吸收裝置中盛有質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為25% -75%的亞氯酸鈉溶液作為吸收 液； 3) 經(jīng)吸收裝置的尾氣取樣分析合格后，關(guān)閉密閉反應(yīng)器，向密閉反應(yīng)器內(nèi)加入酸溶液， 常壓下，65°C _75°C聚合反應(yīng)后，將氫氧化鋁轉(zhuǎn)化為聚合氯化鋁，進(jìn)行分離。
2. 如權(quán)利要求1所述的磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理方法，其特征在于，步驟1)中，還包 括在水解反應(yīng)之前用保護(hù)氣體來吹掃密閉反應(yīng)器內(nèi)的空氣，水解反應(yīng)過程中用保護(hù)氣體攜 帶產(chǎn)生的磷化氫氣體進(jìn)入吸收裝置。
3. 如權(quán)利要求2所述的磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體 包括氮?dú)?、氬氣、氦氣，通入保護(hù)氣體的表壓強(qiáng)在latm以上。
4. 如權(quán)利要求1所述的磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理方法，其特征在于，步驟2)中，吸收 液從儲槽中被送入吸收裝置的頂部進(jìn)行噴淋，噴淋后吸收液返回儲槽循環(huán)使用；所述吸收 裝置中的壓強(qiáng)大于〇.5atm。
5. 如權(quán)利要求1所述的磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理方法，其特征在于，步驟3)中，所述 酸溶液為鹽酸和磷酸的混合物或鹽酸和硫酸的混合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理方法，其特征在于，步驟3)中聚合 反應(yīng)后，通過濾板過濾將輔料殘渣分出，調(diào)整濾液pH = 3. 5-4. 0獲得液體聚合氯化鋁。
7. -種磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理裝置，包括聚合反應(yīng)器，吸收塔，儲槽，分離器，所述 聚合反應(yīng)器通過氣體輸送管與吸收塔相連接；所述儲槽內(nèi)存放吸收液，通過泵將吸收液送 入吸收塔；所述聚合反應(yīng)器內(nèi)磷化鋁藥片殘渣水解后，聚合，進(jìn)入分離器。
8. 如權(quán)利要求7所述的磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理裝置，其特征在于，所述聚合反應(yīng) 器上設(shè)有液體加料口和固體加料口，所述液體加料口用來加入水或鹽酸，所述固體加料口 用來加磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣。
9. 如權(quán)利要求7所述的磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理裝置，其特征在于，所述聚合反應(yīng) 器氣體輸送管上附加保護(hù)氣體配氣，在水解之前用來吹掃裝置系統(tǒng)內(nèi)的空氣，水解過程用 來攜帶產(chǎn)生的磷化氫氣體進(jìn)入吸收塔。
10. 如權(quán)利要求7所述的磷化鋁藥片熏蒸劑殘渣處理裝置，其特征在于，吸收塔頂部設(shè) 置液體分布器，吸收塔底部設(shè)置氣體分布器。
【文檔編號】C01F7/56GK104085867SQ201410342967
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】段圣亮, 王相承, 李德斌, 齊秀麗, 李丹, 李寶亭, 邵衛(wèi)東 申請人:中國人民解放軍防化學(xué)院