硅鋁磷酸鹽、其制造方法和包含其的固體酸催化劑的制作方法
【專利摘要】一種硅鋁磷酸鹽，其如下述通式(1)所示、且具有表1所示的粉末X射線衍射圖案。(SixAlyPz)O2(1)(式中，x為Si的摩爾分?jǐn)?shù)：0.05＜x≤0.15、y為Al的摩爾分?jǐn)?shù)：0.47≤y≤0.52、z為P的摩爾分?jǐn)?shù)：0.40≤z≤0.46、x+y+z＝1)【表1】I/I0表示將的峰設(shè)為1000時(shí)的相對強(qiáng)度，B表示寬的峰。
【專利說明】硅鋁磷酸鹽、其制造方法和包含其的固體酸催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型硅鋁磷酸鹽、其制造方法和包含其的固體酸催化劑。更詳細(xì)而言， 本發(fā)明涉及暴露于包含水分的氣氛中固體酸量的降低也小、具有高耐水性的新型硅鋁磷酸 鹽、其制造方法和包含其的固體酸催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 對于結(jié)晶性硅鋁磷酸鹽，以聯(lián)合碳化合物公司的研究人等為中心而提出了具有多 種細(xì)孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性硅鋁磷酸鹽（例如參照專利文獻(xiàn)1)。其中，近年來，對于由作為代替石 油的烴資源即生物醇合成烯烴等中使用的固體酸催化劑，SAP0-34受到關(guān)注。
[0003] 然而，SAP0-34在包含水分的氣氛放置時(shí)，其結(jié)晶性會經(jīng)時(shí)地降低（例如參照非專 利文獻(xiàn)1)。
[0004] 結(jié)晶性硅鋁磷酸鹽在包含水分的氣氛中放置時(shí)，其結(jié)晶性會經(jīng)時(shí)地降低。在此基 礎(chǔ)上，對于結(jié)晶性硅鋁磷酸鹽，在水合導(dǎo)致的結(jié)晶性降低的同時(shí)，固體酸量也降低，SAP0-34 只要不進(jìn)行與大氣隔斷的特別的保管管理就存在保管中劣化的問題。
[0005] 此外，作為由醇合成烯烴的固體酸催化劑，提出了與SAP0-34具有不同的晶體結(jié) 構(gòu)的硅鋁磷酸鹽（例如參照專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 這些結(jié)晶性娃錯(cuò)磷酸鹽由以組成（(SixAlyP z)O2表示、X :0. 01?0. 05、y，z :0. 4? 0.6)和粉末X射線衍射圖案賦予特征。進(jìn)而還提出了與這些有關(guān)的硅鋁磷酸鹽（例如參照 專利文獻(xiàn)3)。這些硅鋁磷酸鹽進(jìn)一步由不同的組成（以SiO2Al2O3摩爾比表示為0.01? 0. 25)和粉末X射線衍射圖案賦予特征。
[0007] 然而，這些硅鋁磷酸鹽均含有非常少的Si量。Si量少的硅鋁磷酸鹽所含有的固體 酸量為少量，存在用于固體酸催化劑等時(shí)的催化活性小的問題。
[0008] 最近，還報(bào)道了，使用SAP0-34的CHA結(jié)構(gòu)的一部分和SAP0-18的AEI結(jié)構(gòu)的一部 分復(fù)雜地層疊而成的交生體（Intergrouth)形成的新型娃錯(cuò)磷酸鹽作為催化劑的內(nèi)容（參 照專利文獻(xiàn)4)。因此，這樣的交生體為與SAP0-34、SAP0-18不同的晶體，與模擬結(jié)果一起 用X射線晶體衍射表示。另一方面，用方便起見假定這樣的晶體為CHA結(jié)構(gòu)和AEI結(jié)構(gòu)的 層疊時(shí)的AEI與CHA的比率表示，具體而言，將這樣的晶體表示成CHA/AEI的比率為90:10 的晶體。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本國特公平3-72010號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :美國專利第6334994號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本國專利第4299002號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :國際公開第2011/112949號小冊子
[0015] 非專利文獻(xiàn)
[0016] 非專利文獻(xiàn) I :Journal of Physical Chemistry 1995 年，99 卷，8270-8276 頁


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問是頁
[0018] 本發(fā)明的目的在于，提供作為固體酸催化劑的以活性的狀態(tài)、在包含水分的氣氛 中進(jìn)行保管/使用固體酸量的降低也少、耐水性高的新型結(jié)晶性硅鋁磷酸鹽、其制造方法 和包含其的固體酸催化劑。
[0019] 用于解決問題的方案
[0020] 鑒于上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：下述通式（1)所示的、 且具有表1所示的粉末X射線衍射（以下作為"XRD "）圖案的硅鋁磷酸鹽具有極高的耐水 性，從而完成了本發(fā)明。
[0021] (SixAlyPz)O2 ⑴
[0022] (式中，X為Si的摩爾分?jǐn)?shù)：0· 05 < X彡0· 15、y為Al的摩爾分?jǐn)?shù)： 0· 47 彡 y 彡 0· 52、z 為 P 的摩爾分?jǐn)?shù)：0· 40 彡 z 彡 0· 46、x+y+z = 1)
[0023] [表 1]
[0024]【表1】
[0025]

【權(quán)利要求】
1. 一種硅鋁磷酸鹽，其如下述通式（1)所示、且具有下述表1所示的粉末X射線衍射圖 案， (SixAlyPz)O2 ⑴ 式中，X為Si的摩爾分?jǐn)?shù)：0. 05 < X彡0. 15、y為Al的摩爾分?jǐn)?shù)：0. 47彡y彡0. 52、 z 為 P 的摩爾分?jǐn)?shù)：0? 40 < z < 0? 46、x+y+z = 1 [表1]
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鋁磷酸鹽，其中，晶體的平均粒徑為0.5?IOy m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅鋁磷酸鹽，其中，晶體的固體酸量為0. 5mmol/g以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的硅鋁磷酸鹽，其包含CHA結(jié)構(gòu)和AEI結(jié)構(gòu)的 交生比以CHA/AEI比計(jì)為50/50?30/70的晶體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的硅鋁磷酸鹽，其中，以去除了有機(jī)礦化劑的氫 型的狀態(tài)、在80°C飽和水蒸汽中保存8天后，保持至少50%的固體酸量。
6. -種權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的硅鋁磷酸鹽的制造方法，其中，將硅源、磷源、 鋁源、水、有機(jī)礦化劑混合，制備具有以氧化物的摩爾比表示時(shí)的以下的摩爾組成比的反應(yīng) 混合物，將該反應(yīng)混合物在超過160°C且220°C以下的溫度下保持5小時(shí)以上且100小時(shí)以 下，
R表示有機(jī)礦化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的硅鋁磷酸鹽的制造方法，其中，有機(jī)礦化劑為三乙胺、或三乙 胺與其他的烷基胺類或其銨鹽的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的硅鋁磷酸鹽的制造方法，其中，以權(quán)利要求1至5中的 任一項(xiàng)所述的硅鋁磷酸鹽為籽晶，按相對于將反應(yīng)混合物中的硅源、磷源、鋁源的量以氧化 物即Si02、P205、Al2O3的形式換算時(shí)的總重量的比例計(jì)，向反應(yīng)混合物中添加0. 05?10重 量％。
9. 一種固體酸催化劑，其包含權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的硅鋁磷酸鹽。
【文檔編號】C01B37/08GK104334497SQ201380027211
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月24日
【發(fā)明者】岡庭宏, 青山英和 申請人:東曹株式會社