磷鉬酸鹽化合物、磷鉬酸鹽非線性光學(xué)晶體及制法和用途
【專利摘要】分子式為K4M5P4Mo4H027_鉬酸鹽，粉末倍頻強度與KDP相當(dāng)舊為K時，其為磷鉬酸氫鉀，晶體屬四方晶系，空間群為I-4c2，晶胞參數(shù)a=9.670A，c=29.335A,a=f3=y=90°，Z=4，單胞體積為V=2743.lA3；M為Rb時，其為磷鉬酸氫銣鉀，晶體亦屬四方晶系，空間群為I-4。2，晶胞參數(shù)a=9.768A,c=29.635A,a=P=y=90°，Z=4，單胞體積為V=2827.7A3；二晶體均采用助熔劑自發(fā)成核法或助熔劑頂部籽晶法生長；二晶體均具非線性光學(xué)效應(yīng)；為非同成分熔融化合物；可作為紅外至紫外波段非線性光學(xué)晶體用于制備激光輸出頻率轉(zhuǎn)換激光器；或用于制備對波長1064nm激光光束產(chǎn)生2、3、4或5倍頻諧波發(fā)生器。
【專利說明】磷鉬酸鹽化合物、磷鉬酸鹽非線性光學(xué)晶體及制法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光電子功能材料及生長方法和用途，特別是涉及磷鑰酸鹽化合 物、磷鑰酸鹽非線性光學(xué)晶體及制法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換晶體主要用于激光倍頻、和頻、差頻、多次倍頻、光參量振蕩 和光參量放大等方面，從而拓寬了激光輻射波長的范圍，開辟新的激光光源，在許多領(lǐng)域， 如激光技術(shù)、大氣監(jiān)測、國防等方面，都有著重要的應(yīng)用價值。經(jīng)過幾十年探索和研究，非線 性光學(xué)晶體材料取得了豐碩的成果，尤其是激光頻率轉(zhuǎn)換晶體的研究更為深入，許多性能 優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體已經(jīng)在光學(xué)、通訊、醫(yī)療、軍事等方面獲得廣泛應(yīng)用。正是由于非線 性光學(xué)晶體材料有如此重要的應(yīng)用前景，因而國內(nèi)外關(guān)于非線性光學(xué)晶體材料的研究一直 非常活躍。盡管如此，已有非線性光學(xué)晶體的綜合性能仍然存在諸多不足，尋找和研究新型 非線性光學(xué)晶體材料仍然是當(dāng)前一個非常重要的工作。
[0003] 目前，已經(jīng)成功商業(yè)化的非線性光學(xué)晶體有KTiOPO4 (KTP)、β -BaB2O4 (BBO)、 LiB3O5(LBO)等，上述晶體適用于可見光及紫外光范圍的頻率轉(zhuǎn)化。尤其是KTP晶體，由于 具有大的非線性轉(zhuǎn)化效率，而廣泛應(yīng)用于低功率綠光激光器中。但是，由于KTP晶體在高功 率下，容易產(chǎn)生"灰跡"等損傷，使其應(yīng)用受到了限制。因此，尋找新的具有優(yōu)良性能的非線 性光學(xué)晶體仍是一項有價值的工作。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種磷鑰酸鹽化合物K4M5P 4Mo4HO27, M為K或Rb;當(dāng)M位K 時，所述磷鑰酸鹽化合物為磷鑰酸氫鉀，其化學(xué)式為K9P4Mo4HO 27 ;當(dāng)M為Rb時，所述磷鑰酸 鹽化合物為磷鑰酸氫銣鉀，其化學(xué)式為K4Rb5P 4Mo4HO2715
[0005] 本發(fā)明另一個目的在于提供化學(xué)式為K9P4Mo4HO 27的磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體； 和化學(xué)式為K4Rb5P4Mo 4HO27的磷鑰酸氫銣鉀非線性光學(xué)晶體。
[0006] 本發(fā)明再一目的在于提供磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體和磷鑰酸氫銣鉀非線性光 學(xué)晶體的生長方法。
[0007] 本發(fā)明又一個目的在于提供磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體和磷鑰酸氫銣鉀非線性 光學(xué)晶體的用途。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 本發(fā)明提供的磷鑰酸鹽化合物，其化學(xué)式為Κ4Μ5Ρ 4Μ〇4Η027，Μ為K或Rb ;當(dāng)M為K時， 所述磷鑰酸鹽化合物為磷鑰酸氫鉀，其化學(xué)式為K9P4Mo4HO 27 ;當(dāng)M為Rb時，所述磷鑰酸鹽化 合物為磷鑰酸氫銣鉀，其化學(xué)式為K4Rb5P 4Mo4HO2715
[0010] 所述磷鑰酸氫鉀和磷鑰酸氫銣鉀均可采用固相合成燒結(jié)方法獲得，其反應(yīng)方程式 分別為：
[0011] 3NH4H2P04+4Mo0+K 2HP04+3. 5K2C03=K9P4Mo4H0 27+4. 5Η20 ? +3. 5C02+3NH3
[0012] 3NH4H2P04+4MoO+K 2HP04+K2C〇3+2. 5Rb2C03=K4Rb5P4M 〇4H027+4. 5H20 i +3. 5C02+3NH3
[0013] 所述磷鑰酸氫鉀和磷鑰酸氫銣鉀的具體固相合成燒結(jié)方法見實施例1、2。
[0014] 本發(fā)明提供的磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為K9P4Mo 4HO27，晶體結(jié) 構(gòu)不具有對稱中心，屬于四方晶系，空間群為I_4c2,晶胞參數(shù)a=9.67〇A, c=29.335A, α=β = γ=90。，Z=4,單胞體積為V=2743.lA3。晶體結(jié)構(gòu)如圖1。
[0015] 本發(fā)明提供的磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體的生長方法，其為助熔劑生長 方法，所述助熔劑為KNO 3，其步驟如下：按照摩爾比為K9P4Mo4HO 27: KNO3=I: 2?10的 比例，將固相合成得到的磷鑰酸氫鉀化合物和硝酸鉀混合均勻；或者按照摩爾比為 K2HPO4 = MoO3 = KNO3=O. 2?1:0. 5:2?10的比例，將分析純的磷酸氫二鉀、三氧化鑰和硝酸鉀 混合均勻；將上述反應(yīng)物裝入鉬坩堝中，置于單晶生長爐中450° C熔融，多次加料熔融后， 用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐中450° C恒溫 2小時，待物料充分熔融，在飽和溫度之上2°C開始降溫，降溫速率為0. 5-3°C /天，降溫區(qū) 間為20°C ;待物料冷卻后，用去離子水洗去助熔劑，得到毫米級的透明晶體；該透明晶體為 K9P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體，其晶體結(jié)構(gòu)不具有對稱中心，屬于四方晶系，空間群為I-4c2， 晶胞參數(shù)a=9.67〇A, c=29.335A, α=β = Υ=90°，Z=4,單胞體積為V=2743.lA3。
[0016] 本發(fā)明提供的磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體的另一種生長方法，其為助熔劑頂部 籽晶生長方法，所述助熔劑為KNO3，其步驟如下：按照摩爾比為K9P4Mo 4HO27: KNO3=1:2? 10的比例，將固相合成得到的磷鑰酸氫鉀化合物和硝酸鉀混合均勻；或者按照摩爾比為 K2HPO4:MoO3: KN03=2?6:4:2?10的比例，將分析純的磷酸氫二鉀、三氧化鑰和硝酸鉀混合 均勻；將上述混合均勻的物料裝入鉬坩堝中，置于單晶生長爐中450° C熔融，多次加料熔 融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐中450°C恒 溫2小時，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度之上2°C，把裝在籽晶桿上的籽晶放入熔體中， 同時以10-20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，降溫至飽和溫度，再以0. 5-3°C /天的速率緩慢降 溫，降溫結(jié)束后，將所得晶體提離液面，并以10-30°C /小時的速率降至室溫得到毫米級的 透明晶體，該透明晶體為K9P4M04H027非線性光學(xué)晶體，其晶體結(jié)構(gòu)不具有對稱中心，屬于 四方晶系，空間群為I-4c2,晶胞參數(shù)a=9.67〇A, c=29.335A, α = β = γ =90° , Z=4,單胞體 積為 V=2743.lA3。
[0017] 本發(fā)明提供的磷鑰酸氫銣鉀非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為K4Rb5P 4Mo4HO27，其晶 體結(jié)構(gòu)不具有對稱中心，屬于四方晶系，空間群為I-4c2,晶胞參數(shù) a=9.768A, c=29.635A， α = β = γ =90。，Z=4,單胞體積為V=2827.7A3。晶體結(jié)構(gòu)如圖2。
[0018] 本發(fā)明提供的磷鑰酸氫銣鉀非線性光學(xué)晶體的生長方法，其為助熔劑生長方 法，所述助熔劑為KNO 3，其步驟如下：按照摩爾比為K4Rb5P4Mo 4HO27: KNO3=I: 2?10的 比例，將固相合成得到的磷鑰酸氫銣鉀化合物和硝酸鉀混合均勻；或者按照摩爾比為 RbF:NH4H2P04:Mo03:KN0 3=l?3:1:1?2:2?10的比例，將分析純的氟化銣、磷酸二氫銨、 三氧化鑰和硝酸鉀混合均勻；將上述混合均勻的物料裝入鉬坩堝中，置于單晶生長爐中 450°C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體在 晶體生長爐中450°C恒溫2小時，在飽和溫度之上2°C開始降溫，降溫速率為0. 5-3°C /天， 降溫區(qū)間為20°C ;待物料冷卻后，用去離子水洗去助熔劑，得到毫米級的透明晶體；該透明 晶體為K4Rb5P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體，其晶體結(jié)構(gòu)不具有對稱中心，屬于四方晶系，空間群 為1-知2，晶胞參數(shù)3=9.768入,(：=29.635人，2=4，單胞體積為￥=2827.7人3。
[0019] 本發(fā)明提供的磷鑰酸氫銣鉀非線性光學(xué)晶體的另一種生長方法，其為助熔劑頂部 籽晶生長方法，所述助熔劑為KNO 3，其步驟如下：按照摩爾比為K4Rb5P4Mo4HO 27 = KNO3=I :2? 10的比例，將固相合成得到的磷鑰酸氫鉀化合物和硝酸鉀混合均勻；或者按照摩爾比為 RbF:NH4H2P04:Mo03:KN0 3=l?3:1:1?2:2?10的比例，將分析純的氟化銣、磷酸二氫銨、 三氧化鑰和硝酸鉀混合均勻；將上述混合均勻的物料裝入鉬坩堝中，置于單晶生長爐中 450° C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體 在晶體生長爐中450°C恒溫2小時，待物料充分熔融，降溫至飽和溫度之上2°C，把裝在籽 晶桿上的籽晶放入熔體中，同時以10-20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，降溫至飽和溫度，再以 0. 5-3°C /天的速率緩慢降溫，降溫結(jié)束后，將所得晶體提離液面，并以10_30°C /小時的速 率降至室溫得到毫米級的透明晶體，該透明晶體為K4Rb5P4Mo 4HO27非線性光學(xué)晶體，其晶體 結(jié)構(gòu)不具有對稱中心，屬于四方晶系，空間群為I-4c2，晶胞參數(shù) a=9.768A, c=29.635 A, Z=4， 單胞體積為V=2827.7A3
[0020] 本發(fā)明提供的二種磷鑰酸鹽非線性光學(xué)晶體(磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體和磷鑰 酸氫銣鉀非線性光學(xué)晶體）用途是：
[0021] 該二種磷鑰酸鹽非線性光學(xué)晶體均可用于制備激光輸出頻率轉(zhuǎn)換的激光器，或者 用于制備對波長l〇64nm的激光光束產(chǎn)生2倍頻，3倍頻，4倍頻或5倍頻的諧波光輸出的諧 波發(fā)生器。
[0022] 本發(fā)明的效果：
[0023] 本發(fā)明根據(jù)晶體分子設(shè)計工程學(xué)分析，KTP晶體大的非線性效應(yīng)主要是由畸變的 TiO6八面體與PO4四面體共同作用產(chǎn)生的。而在其它過渡金屬中，11〇0 6、他06、106、了&06等八 面體也可產(chǎn)生大的畸變，其中MoO 6的畸變最大。因此，我們選擇K2O-P2O5-MoO 3體系進行研 究，設(shè)計并合成出由MoO6基團與PO4基團構(gòu)成分子骨架的非中心對稱磷鑰酸鹽。
[0024] 本發(fā)明解決的問題是提供一種透光波段較寬，二階非線性光學(xué)系數(shù)較大，可實現(xiàn) 相位匹配，容易制備且穩(wěn)定性較好的無機化合物磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體及制備方法和 用途。
[0025] 本發(fā)明提供的化學(xué)式為K9P4Mo4HO 27非線性光學(xué)晶體的粉末倍頻強度與KDP相當(dāng)， 通過紫外可見漫反射方法測量了其吸收邊小于300nm ;K9P4Mo4H027非線性光學(xué)晶體能夠?qū)?現(xiàn)NchYAG激光（λ =l〇64nm)的2倍頻、3倍頻或4倍頻；另外K9P4Mo4HO 27非線性光學(xué)晶體 呈透明淺黃色，為非同成分熔融化合物；因而，K9P4Mo 4HO27具有作為紅外及紫外波段非線性 光學(xué)晶體的潛力。
[0026] 本發(fā)明提供的化學(xué)式為K4Rb5P4Mo 4HO27非線性光學(xué)晶體的粉末倍頻強度與KDP相 當(dāng)，通過紫外可見漫反射方法測量了其吸收邊小于300nm ;K4Rb5P4M〇4H027非線性光學(xué)晶體能 夠?qū)崿F(xiàn)NchYAG激光（λ =l〇64nm)的2倍頻、3倍頻或4倍頻；另外K4Rb5P4Mo 4HO27非線性光 學(xué)晶體呈透明淺黃色，為非同成分熔融化合物；因而，K4Rb 5P4Mo4HO27具有作為紅外及紫外波 段非線性光學(xué)晶體的潛力。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027] 圖1是K9P4Mo4HO 27非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)示意圖，表示K、P、Mo、Η、0沿[-1-10] 方向的投影圖。
[0028] 圖2是K4Rb5P4Mo 4HO27非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)示意圖，表示Rb、K、P、Mo、Η、0沿 [-1-10]方向的投影圖。
[0029] 圖3是K9P4Mo4HO 27晶體研磨成粉后的衍射圖。
[0030] 圖4是K4Rb5P4Mo 4HO27晶體研磨成粉后的衍射圖。
[0031] 圖5是K9P4Mo4HO 27 (或K4Rb5P4Mo4HO27)作為倍頻晶體應(yīng)用時非線性光學(xué)效應(yīng)的典 型示意圖，其中1是激光器，2是入射激光束，3是經(jīng)后處理及光學(xué)加工的K 9P4Mo4HO27 (或 K4Rb5P4Mo4HO27)非線性光學(xué)晶體，4是所產(chǎn)生的出射激光束，5是濾波片。
【具體實施方式】
[0032] 實施例1
[0033] 合成K9P4Mo4HO27化合物所用試劑的投料量：
[0034] NH4H2PO4 34. 5 克（0· 3mole)
[0035] MoO 57. 6 克（0· 4mole)
[0036] K2HPO4 17.4*(0.1mole)
[0037] K2CO3 48.3 克（0.35mole)
[0038] 具體操作步驟如下：
[0039] 按上述質(zhì)量在操作箱中準(zhǔn)確稱量，放入瑪瑙研缽中，混合均勻并仔細(xì)研磨，然后裝 入(p60mm><60mm的有蓋鉬坩堝中，將其壓實，放入馬弗爐中，緩慢升溫至400°C燒結(jié)48小 時，開始升溫速率一定要緩慢，防止因分解造成配比的變化，使固相反應(yīng)充分進行，降至室 溫后，取出在操作箱中研磨后，再置于坩堝中壓實，放入馬弗爐中，以400°C灼燒至恒重為反 應(yīng)終點，用粉末X射線衍射確認(rèn)其產(chǎn)物為純相的K 9P4Mo4HO27 ;產(chǎn)物質(zhì)量約為129克。
[0040] 圖3是K9P4Mo4HO 27晶體研磨成粉后的衍射圖，該衍射譜線與結(jié)構(gòu)擬合的XRD譜線 相同。可知擬合的晶體結(jié)構(gòu)與實際結(jié)構(gòu)一致。
[0041] 實施例2
[0042] 合成K4Rb5P4Mo4HO 27化合物所用試劑的投料量：
[0043] NH4H2PO4 34. 5 克（0· 3mole)
[0044] Μ〇057· 6 克（0· 4mole)
[0045] K2HPO4 17.4*(0.1mole)
[0046] K2CO3 13.8*(0.1mole)
[0047] Rb2CO3 57. 75 克（0· 25mole)化合物
[0048] 具體操作步驟如下：
[0049] 按上述質(zhì)量在操作箱中準(zhǔn)確稱量，放入瑪瑙研缽中，混合均勻并仔細(xì)研磨，然后裝 入cp60mmx60mm的有蓋鉬坩堝中，將其壓實，放入馬弗爐中，緩慢升溫至400°C燒結(jié)48小 時，開始升溫速率一定要緩慢，防止因分解造成配比的變化，使固相反應(yīng)充分進行，降至室 溫后，取出在操作箱中研磨后，再置于坩堝中壓實，放入馬弗爐中，以400°C灼燒至恒重為反 應(yīng)終點，用粉末X射線衍射確認(rèn)其產(chǎn)物為純相的K 4Rb5P4Mo4HO27 ;產(chǎn)物質(zhì)量約為152克。
[0050] 圖4是K4Rb5P4Mo 4HO27晶體研磨成粉后的衍射圖，該衍射譜線與結(jié)構(gòu)擬合的XRD譜 線相同?？芍獢M合的晶體結(jié)構(gòu)與實際結(jié)構(gòu)一致。
[0051 ] 實施例3-9, K9P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體晶體生長的實施例：
[0052] 實施例3 :
[0053] 按照摩爾比例K9P4Mo4HO 27 = KNO3=I: 2,將磷鑰酸氫鉀化合物64. 6克和硝酸鉀10. 1 克混合均勻，裝入直徑為6厘米的鉬坩堝中，置于單晶生長爐中450° C熔融，多次加料熔融 后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐中450° C恒 溫約2小時，在飽和溫度以上2° C開始降溫，降溫速率為0.5° C/天，降溫區(qū)間為20° C ; 待物料冷卻后，用稀鹽酸和去離子水洗去助熔劑KNO3，得到塊狀透明晶體，其為K9P 4Mo4HO27 非線性光學(xué)晶體晶體。
[0054] 實施例4 :
[0055] 按照摩爾比例K9P4Mo4HO 27 = KNO3=I: 5,將磷鑰酸氫鉀化合物64. 6克和硝酸鉀25. 25 克混合均勻，裝入直徑為6厘米的鉬坩堝中，置于單晶生長爐中450° C熔融，多次加料熔融 后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐中450° C恒 溫約2小時，在飽和溫度以上2° C開始降溫，降溫速率為Γ C/天，降溫區(qū)間為20° C;待 物料冷卻后，用稀鹽酸和去離子水洗去助熔劑KNO3，得到塊狀透明晶體，其為K9P 4Mo4HO27非 線性光學(xué)晶體晶體。
[0056] 實施例5 :
[0057] 按照摩爾比例K9P4Mo4HO 27 = KNO3=I: 10,將磷鑰酸氫鉀化合物64. 6克和硝酸鉀50. 5 克混合均勻，裝入直徑為7厘米的鉬坩堝中，置于單晶生長爐中450° C熔融，多次加料熔融 后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐中450° C恒 溫約2小時，在飽和溫度以上2° C開始降溫，降溫速率為3° C/天，降溫區(qū)間為20° C;待 物料冷卻后，用稀鹽酸和去離子水洗去助熔劑KNO3，得到塊狀透明晶體，其為K9P 4Mo4HO27非 線性光學(xué)晶體晶體。
[0058] 實施例6 :
[0059] 按照摩爾比例K2HP04:Mo03:KN0 3=2:4:2,將分析純的磷酸氫二鉀17. 4克和三氧化 鑰28. 8克、硝酸鉀10. 1克混合均勻，裝入直徑為6厘米的鉬坩堝中，置于單晶生長爐中 450° C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體 在晶體生長爐中450° C恒溫約2小時，把裝在籽晶桿上的籽晶放入熔體中，同時以30轉(zhuǎn)/ 分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，降溫至飽和溫度，再以〇. 5° C/天的速率緩慢降溫，降溫結(jié)束后，即 可得到所需晶體，將晶體提離液面，以20° C/小時的速率降至室溫，即可得到較大尺寸的 K9P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體。
[0060] 實施例7 :
[0061] 按照摩爾比例K2HP04:Mo03:KN0 3=4:4:5,將分析純的磷酸氫二鉀34. 8克、三氧化 鑰28. 8克、硝酸鉀25. 25克混合均勻，裝入直徑為6厘米的鉬坩堝中，置于單晶生長爐中 450° C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體 在晶體生長爐中450° C恒溫約2小時，把裝在籽晶桿上的籽晶放入熔體中，同時以30轉(zhuǎn) /分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，降溫至飽和溫度，再以Γ C/天的速率緩慢降溫，降溫結(jié)束后，即 可得到所需晶體，將晶體提離液面，以20° C/小時的速率降至室溫，即可得到較大尺寸的 K9P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體。
[0062] 實施例8 :
[0063] 按照摩爾比例K2HP04:Mo03:KN0 3=6:4: 10,將分析純的磷酸氫二鉀52. 2克、三氧化 鑰28. 8克、硝酸鉀50. 5克混合均勻，裝入直徑為7厘米的鉬坩堝中，置于單晶生長爐中 450° C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體 在晶體生長爐中450° C恒溫約2小時，把裝在籽晶桿上的籽晶放入熔體中，同時以30轉(zhuǎn) /分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，降溫至飽和溫度，再以3° C/天的速率緩慢降溫，降溫結(jié)束后，即 可得到所需晶體，將晶體提離液面，以20° C/小時的速率降至室溫，即可得到較大尺寸的 K9P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體。
[0064] 圖1為上述實施例生長的K9P4M〇4H0 27#線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)示意圖，表示K、P、Mo、 Η、0沿[-1-10]方向的投影圖。
[0065] 實施例9-14, K4Rb5P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體生長的實施例：
[0066] 實施例9 :
[0067] 按照摩爾比例K4Rb5P4Mo 4HO27: KNO3=I: 2，將磷鑰酸氫銣鉀化合物76. 2克、硝酸 鉀10. 1克混合均勻，裝入直徑為6厘米的鉬坩堝中，置于單晶生長爐中450° C熔融，多 次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐 中450° C恒溫約2小時，在飽和溫度以上2° C開始降溫，降溫速率為0.5° C/天，降 溫區(qū)間為20° C ;待物料冷卻后，用稀鹽酸和去離子水洗去助熔劑KNO3，得到塊狀透明的 K4M35P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體。
[0068] 實施例10
[0069] 按照摩爾比例K4Rb5P4Mo 4HO27: KNO3=I: 5，將磷鑰酸氫銣鉀化合物76. 2克、硝酸 鉀25. 25克混合均勻，裝入直徑為6厘米的鉬坩堝中，置于單晶生長爐中450° C熔融， 多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體在晶體生長 爐中450° C恒溫約2小時，在飽和溫度以上2° C開始降溫，降溫速率為1° C/天，降 溫區(qū)間為20° C ;待物料冷卻后，用稀鹽酸和去離子水洗去助熔劑KNO3，得到塊狀透明的 K4M35P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體。
[0070] 實施例11 :
[0071] 按照摩爾比例K4Rb5P4Mo 4HO27 = KNO3=I: 10,將磷鑰酸氫銣鉀化合物76. 2克、硝酸 鉀50. 5克混合均勻，裝入直徑為6厘米的鉬坩堝中，置于單晶生長爐中450° C熔融， 多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體在晶體生長 爐中450° C恒溫約2小時，在飽和溫度以上2° C開始降溫，降溫速率為1° C/天，降 溫區(qū)間為20° C ;待物料冷卻后，用稀鹽酸和去離子水洗去助熔劑KNO3，得到塊狀透明的 K4M35P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體。
[0072] 實施例12 :
[0073] 按照摩爾比例RbF = NH4H2PO4 = MoO3 = KNO3=I: 1:1:2,將分析純的氟化銣10. 5克、磷酸 二氫銨11. 5克、三氧化鑰14. 4克、硝酸鉀20. 2克混合均勻，裝入直徑為6厘米的鉬坩堝 中，置于單晶生長爐中450° C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得 熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐中450° C恒溫約2小時，把裝在籽晶桿上的籽晶放入 熔體中，同時以30轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，降溫至飽和溫度，再以0. 5° C/天的速率緩慢 降溫，降溫結(jié)束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以20° C/小時的速率降至室溫， 即可得到較大尺寸的K4Rb5P4Mo4HO 27非線性光學(xué)晶體。
[0074] 實施例13 :
[0075] 按照摩爾比例RbF:NH4H2P04:Mo0 3:KN03=2:1:1. 5:5,將分析純的氟化銣21克、磷酸 二氫銨11. 5克、三氧化鑰21. 6克、硝酸鉀50. 5克混合均勻，裝入直徑為6厘米的鉬坩堝 中，置于單晶生長爐中450° C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得 熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐中450° C恒溫約2小時，把裝在籽晶桿上的籽晶放入 熔體中，同時以30轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，降溫至飽和溫度，再以0. 5° C/天的速率緩慢 降溫，降溫結(jié)束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以20° C/小時的速率降至室溫， 即可得到較大尺寸的K4Rb5P4Mo 4HO27非線性光學(xué)晶體。
[0076] 實施例14 :
[0077] 按照摩爾比例RbF:NH4H2P0 4:Mo03:KN03=3:l:2:10,將分析純的氟化銣31. 5克、磷 酸二氫銨11. 5克、三氧化鑰28. 8克、硝酸鉀101克混合均勻，裝入直徑為7厘米的鉬坩堝 中，置于單晶生長爐中450° C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得 熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐中450° C恒溫約2小時，把裝在籽晶桿上的籽晶放入 熔體中，同時以30轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，降溫至飽和溫度，再以0. 5° C/天的速率緩慢 降溫，降溫結(jié)束后，即可得到所需晶體，將晶體提離液面，以20° C/小時的速率降至室溫， 即可得到較大尺寸的K4Rb5P4Mo 4HO27非線性光學(xué)晶體。
[0078] 圖2為上述實施例生長的K4Rb5P4Mo 4HO27非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)示意圖，表示Rb、 Ρ、Μ〇、Η、0沿[-1-10]方向的投影圖。
[0079] 實施例15
[0080] 關(guān)于K9P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體作為倍頻晶體的應(yīng)用
[0081] 將K9P4Mo4HO27晶體定向、切害I]、拋光后置于圖5所示裝置中的3位置。在室溫下， 用Nd: YAG激光器作光源，輸入波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠光，激光強 度與同等條件下KDP倍頻輸出強度相當(dāng)。
[0082] 實施例16 :
[0083] 關(guān)于K9P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體作為倍頻晶體的應(yīng)用
[0084] 將K9P4Mo4HO27晶體定向、切害I]、拋光后置于圖5所示裝置中的3位置。在室溫下， 用Nd: YAG激光器作光源，輸入波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠光，激光強 度與同等條件下KDP倍頻輸出強度相當(dāng)。
【權(quán)利要求】
1. 一種磷鑰酸鹽化合物，其化學(xué)式為K4M5P4Mo 4HO27, M為K或Rb;當(dāng)M為K時，所述磷鑰 酸鹽化合物為磷鑰酸氫鉀，其化學(xué)式為K9P4Mo 4HO27 ;當(dāng)M為Rb時，所述磷鑰酸鹽化合物為磷 鑰酸氫銣鉀，其化學(xué)式為K4Rb5P 4Mo4HO2715
2. -種磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為K9P4Mo 4HO27，其晶體結(jié)構(gòu)不具有對稱 中心，屬于四方晶系，空間群為I-4c2,晶胞參數(shù)a=9.67〇A， c=29.335A, α=β = γ=90° , Ζ=4,單胞體積為V=2743.1 A',
3. -種權(quán)利要求2所述的磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體的生長方法，其為助熔劑自發(fā)成 核生長方法，所述助熔劑為KNO 3，所述助熔劑生長方法的步驟如下： 按照摩爾比為K9P4M〇4H027:KN0 3=1:2?10的比例，將固相合成得到的磷鑰酸氫鉀化合 物和硝酸鉀混合均勻；或者按照摩爾比為K2HP04:M〇03:KN0 3=2?6:4:2?10的比例，將分 析純的磷酸氫二鉀、三氧化鑰和硝酸鉀混合均勻；將上述混合均勻的物料裝入鉬坩堝中，置 于單晶生長爐中450°C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得熔體充 分熔解；將熔體在晶體生長爐中450°C恒溫2小時，在飽和溫度之上2°C開始降溫，降溫速率 為0. 5-3°C /天，降溫區(qū)間為20°C;待物料冷卻后，用去離子水洗去助熔劑，得到毫米級的透 明晶體；該透明晶體為K9P 4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體，其晶體結(jié)構(gòu)不具有對稱中心，屬于四方 晶系，空間群為I_4c2,晶胞參數(shù)a=9.67〇A, c=29.335.A, α = β = Y =90° , Z=4,單胞體積為 V=2743.lA3〇
4. 一種權(quán)利要求2所述的磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體的生長方法，其為助熔劑頂部籽 晶生長方法，其步驟如下： 按照摩爾比為K9P4M〇4H027:KN0 3=1:2?10的比例，將固相合成得到的磷鑰酸氫鉀化合 物和硝酸鉀混合均勻；或者按照摩爾比為K2HP04:M〇03:KN0 3=2?6:4:2?10的比例，將分 析純的磷酸氫二鉀、三氧化鑰和硝酸鉀混合均勻；將上述混合均勻的物料裝入鉬坩堝中， 置于單晶生長爐中450° C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔體進行攪拌，使得 熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐中450°C恒溫2小時，待物料充分熔融，降溫至飽和 溫度之上2°C，把裝在籽晶桿上的籽晶放入熔體中，同時以10-20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶 桿，降溫至飽和溫度，再以0. 5-3°C /天的速率緩慢降溫，降溫結(jié)束后，將所得晶體提離液 面，并以10-30°C /小時的速率降至室溫得到毫米級的透明晶體，該透明晶體為K9P4Mo4HO 27 非線性光學(xué)晶體，其晶體結(jié)構(gòu)不具有對稱中心，屬于四方晶系，空間群為I_4c2,晶胞參數(shù) a=9.67〇A, c=29.335A，α = β = Y =90。，Z=4,單胞體積為 v=2743.lA3。
5. -種磷鑰酸氫銣鉀非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為K4Rb5P 4Mo4HO27，其晶體結(jié)構(gòu) 不具有對稱中心，屬于四方晶系，空間群為I-4c2，晶胞參數(shù)a=9.768A，c=29.635A， α = β = γ=90°，Z=4,單胞體積為 V=2827.7A3。
6. -種權(quán)利要求5所述的磷鑰酸氫銣鉀非線性光學(xué)晶體的生長方法，其為助熔劑自發(fā) 成核生長方法，所述助熔劑為KNO 3，所述助熔劑生長方法的步驟如下： 按照摩爾比為K4Rb5P4M〇4H027:KN0 3=l:2?10的比例，將固相合成得到的磷鑰酸氫銣鉀 化合物和硝酸鉀混合均勻；或者按照摩爾比為RbF: NH4H2PO4:MoO3: KNO3=I?3:1:1?2:2? 10的比例，將分析純的氟化銣、磷酸二氫銨、三氧化鑰和硝酸鉀混合均勻；將上述混合均勻 的物料裝入鉬坩堝中，置于單晶生長爐中450°C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對熔 體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐中450°C恒溫2小時，在飽和溫度之 上2°C開始降溫，降溫速率為0. 5-3°C /天，降溫區(qū)間為20°C ;待物料冷卻后，用去離子水洗 去助熔劑，得到毫米級的透明晶體；該透明晶體為K4Rb5P 4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體，其晶體結(jié) 構(gòu)不具有對稱中心，屬于四方晶系，空間群為I_4c2,晶胞參數(shù)a=9.768A. c=29.635A，Z=4， 單胞體積為V=2827.7A3。
7. -種權(quán)利要求5所述的磷鑰酸氫銣鉀非線性光學(xué)晶體的生長方法，其為助熔劑頂部 籽晶生長方法，其步驟如下： 按照摩爾比為K4Rb5P4M〇4H027:KN0 3=l:2?10的比例，將固相合成得到的磷鑰酸氫鉀化 合物和硝酸鉀混合均勻；或者按照摩爾比為RbF:NH4H2P04:Mo0 3:KN03=l?3:1:1?2:2? 10的比例，將分析純的氟化銣、磷酸二氫銨、三氧化鑰和硝酸鉀混合均勻；將上述混合均勻 的物料裝入鉬坩堝中，置于單晶生長爐中450° C熔融，多次加料熔融后，用鉬金攪拌棒對 熔體進行攪拌，使得熔體充分熔解；將熔體在晶體生長爐中450°C恒溫2小時，待物料充分 熔融，降溫至飽和溫度之上2°C，把裝在籽晶桿上的籽晶放入熔體中，同時以10-20轉(zhuǎn)/分的 速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，降溫至飽和溫度，再以〇. 5-3°C /天的速率緩慢降溫，降溫結(jié)束后，將所得 晶體提離液面，并以10_30°C /小時的速率降至室溫得到毫米級的透明晶體，該透明晶體為 K4Rb5P4Mo4HO27非線性光學(xué)晶體，其結(jié)構(gòu)不具有對稱中心，屬于四方晶系，空間群為I-4c2,晶 胞參數(shù) a=9.768A, c=29.635A, Z=4,單胞體積為 V=2827.7A3。
8. -種權(quán)利要求2所述的磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體的用途，該磷鑰酸氫鉀非線性光 學(xué)晶體用于制備激光輸出頻率轉(zhuǎn)換的激光器；或 用于制備對波長l〇64nm的激光光束產(chǎn)生2倍頻，3倍頻，4倍頻或5倍頻的諧波光輸出 的諧波發(fā)生器。
9. 一種權(quán)利要求5所述的磷鑰酸氫鉀非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于，該磷鑰酸 氫銣鉀非線性光學(xué)晶體用于制備激光輸出頻率轉(zhuǎn)換的激光器；或 用于制備對波長l〇64nm的激光光束產(chǎn)生2倍頻，3倍頻，4倍頻或5倍頻的諧波光輸出 的諧波發(fā)生器。
【文檔編號】C01B25/16GK104213193SQ201310217410
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月3日
【發(fā)明者】羅思揚, 林哲帥, 陳創(chuàng)天 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所