專利名稱：一種從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl₄的方法
—種從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCI4的方法技術領域
本發(fā)明屬于無機化學領域，具體涉及一種從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法。
背景技術：
富鈦料氯化形成的爐氣冷凝得到的TiCl4液體中會自然析出固體沉淀物,該沉淀物在粗四氯化鈦濃密機中會形成所謂的四氯化鈦沉淀泥漿。四氯化鈦沉淀泥漿主要由高沸點的氯化物、氯化物的水解物及TiCl4液體組成，它約占TiCl4液體總量的3_5wt%，沉淀泥漿一般含有55_65wt%的TiCl4,具有很高的回收價值。然而，由于四氯化鈦沉淀泥漿性質特殊，目前還沒有一種經(jīng)濟有效的方法能回收其中的TiCl4。
為了回收四氯化鈦沉淀泥漿中的TiCl4，生產(chǎn)企業(yè)和科研機構開展了大量的研究工作，其中包括:沉淀泥漿返回到沸騰氯化爐、沉淀泥漿加入隔板收塵器內干燥、回轉窯干燥、離心干燥、微波干 燥、噴霧干燥、熔鹽干燥等。由于四氯化鈦沉淀泥漿導熱性能差，與空氣接觸時，泥漿表面會因TiClyK解而易形成由TiOCl2和TiO2組成的結殼，使得泥漿中的TiCl4在轉窯窯中或在離心干燥機中難以順利揮發(fā)。泥漿加入氯化爐中雖然能回收部分四氯化鈦，但沸騰爐加入泥漿后爐況不穩(wěn)定，嚴重影響富鈦料氯化的正常進行。隔板收塵器中雖然溫度高達400-500°C，但泥漿的比表面積小，泥漿加入后熱交換時間短，泥漿中的TiCl4來不及揮發(fā)就堆積在收塵器的底部。微波雖然能快速加熱揮發(fā)泥漿中的TiCl4，但微波在四氯化鈦沉淀泥漿中的穿透深度非常有限，從而限制了四氯化鈦沉淀泥漿微波干燥的工業(yè)應用。噴霧干燥雖然能有效分離沉淀泥漿中的TiCl4，但泥漿噴霧干燥能耗高，干燥得到的TiCl4蒸氣濃度低，冷凝回收困難。沉淀泥漿采用傳統(tǒng)的熔鹽干燥法雖然能回收其中的TiCl4，但泥漿干燥后的廢熔鹽處理產(chǎn)生大量“三廢”，給環(huán)境造成很大的壓力。而本發(fā)明采取往四氯化鈦沉淀泥漿中加入金屬氯化物熔鹽后，加熱蒸發(fā)的方法回收其TiCl4液體，且加入的金屬氯化鹽在最后可以通過真空蒸餾等進行回收，從而可以將其循環(huán)利用到回收四氯化鈦的步驟中去；本發(fā)明具有工藝簡單，TiCl4回收率高，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法。該方法不僅可以將四氯化鈦沉淀泥漿中的TiCl4在加入金屬氯化物熔鹽后順利蒸發(fā)出來，而且通過真空蒸餾能夠有效回收蒸餾殘余物中的熔鹽，從而降低回收成本，減少環(huán)境污染。
本發(fā)明的技術方案是:
一種從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法，其特征在于:
第一步:蒸發(fā)沉淀泥漿中的TiCl4
將四氯化鈦沉淀泥漿與金屬氯化物低溫熔鹽混合，攪拌蒸發(fā)其中的TiCl4，得到TiCl4蒸氣和殘余物；
第二步:真空蒸餾回收金屬氯化物
將沉淀泥漿蒸發(fā)TiCl4后得到的殘余物真空蒸餾，回收第一步加入的金屬氯化物。
在第一步中，四氯化鈦沉淀泥漿與金屬氯化物低溫熔鹽按體積比1:0.5-5混合。
所述的金屬氯化物低溫熔鹽是由LiCl、NaCl、KC1、A1C13、FeCl3, BaCl2, CaCl2,MgCl2, ZnCl2, MnCl2, BiCl3, SbCl3, NiCl2, CuCl2 中的一種或幾種組成的熔點低于 300°C、沸點高于136.4°C的熔鹽。
在第一步中，所述的加熱是在溫度為100-300°C，蒸發(fā)在常壓或減壓的條件下進行。
將第一步所獲得的TiCl4蒸氣經(jīng)O -15°C的TiCl4液體噴淋捕集回收得液體TiCl40
第二步所述的真空蒸餾的條件為:溫度為100-600°C、真空度為l_5000Pa。
第二步蒸餾回收后，留在殘渣中未蒸餾出來的金屬氯化物依次通過加水、攪拌后加入堿調節(jié)PH值、液固分離，然后將獲得的液體蒸發(fā)濃縮結晶加以回收。
加入的水與蒸懼殘洛按液固比1: 0.5-5ml/g攪拌混合，并加入堿調節(jié)pH值6.5~8.5o
本發(fā)明與已有的技術相比具有以下優(yōu)點及效果:
由于四氯化鈦沉淀泥漿的導熱性能較差，且泥漿表面的TiCl4蒸發(fā)后，容易形成由TiOCl2和TiO2組成的結殼，阻礙泥漿內部的TiCl4繼續(xù)蒸發(fā)。本發(fā)明的優(yōu)勢在于巧妙地利用TiCl4與金屬氯化物熔鹽的沸點不同，及加熱過程TiCl4與金屬氯化物不發(fā)生化學反應，用金屬氯化物作四氯化鈦沉淀泥漿的導熱介質及TiCl4蒸發(fā)的分散劑，并將熔鹽加熱與真空蒸餾技術有機組合，不僅可以確保四氯化鈦沉淀泥漿中TiCl4的順利蒸發(fā)，而且能夠實現(xiàn)金屬氯化物熔鹽在TiCl4回收過程中的循環(huán)使用，大大縮短熔鹽回收工藝流程，顯著降低熔鹽回收成本，節(jié)約試劑，減少環(huán)境污染。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步描述，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不能被看成是對本發(fā)明的限定。
實施例1
先將AlCl3與NaCl組成的熔點為160°C的熔鹽300ml加入到IOOOml的三頸燒瓶中，攪拌，攪拌均勻后將固含 量為19.36wt%的粗四氯化鈦沉淀泥漿500ml加入該三頸燒瓶中，在恒溫180°C下攪拌2小時，得到TiCl4蒸氣和殘余物；將獲得的TiCl4蒸氣用_5°C液體TiCl4噴淋回收；且將剩余的殘余物轉入真空爐中，控制溫度130°C、真空度為13Pa的條件下蒸餾回收AlCl3 ;然后將真空蒸餾得到的殘渣按固液比l:lg/ml加水攪拌，并加入氫氧化鈉將PH值調至7.5，然后進行液固分離，得到的濾液在100°C蒸發(fā)濃縮結晶得到NaCl，得到的濾渣用于綜合回收；最后將AlCl3與NaCl配成熔點約160°C的熔鹽，返回到TiCl4蒸發(fā)工序循環(huán)使用。
實施例2
先將KCl和LiCl按摩爾比1:1加入到熔化的ZnCl2中配成熔點為200°C的熔鹽，再將該熔鹽500ml加入到2000ml的三頸燒瓶中，然后再攪拌加入固含量為46.14wt%的粗四氯化鈦沉淀泥漿500ml到三頸燒瓶中，240°C恒溫攪拌I小時，得到TiCl4蒸氣和殘余物；蒸發(fā)出來的TiCl4蒸氣用-10°c液體TiCl4噴淋回收；留下的殘余物轉入真空爐中，控制溫度為550°C、真空度為267Pa的條件下蒸餾回收其中的ZnCl2 ;然后再將蒸餾殘渣按液固比1: 1.5g/ml加水攪拌溶解其中的KCl和LiCl，并加入摩爾比1:1的氫氧化鉀和氫氧化鋰的混合物將PH值調至7.1，然后進行液固分離，濾液100°C蒸發(fā)濃縮結晶得到KCl和LiCl混合物，濾渣用于綜合回收，最后將ZnCl2、KCl和LiCl配成熔點約200°C的熔鹽，返回到TiCl4蒸發(fā)工序循環(huán)使用。
實施例3
先將FeCl3與NaCl組成的熔點為158°C的熔鹽500ml加入到IOOOml的三頸燒瓶中，然后攪拌加入固含量56.18wt%的粗四氯化鈦沉淀泥漿250ml，165°C恒溫攪拌，8500Pa減壓I小時，得到TiCl4蒸氣和殘余物；蒸發(fā)出來的TiCl4蒸氣用-13°C液體TiCl4噴淋回收；且將剩余的殘余物轉入真空爐中，控制溫度為270°C、真空度為2665Pa的條件下蒸餾回收其中的FeCl3 ;然后再將 蒸餾殘渣按液固比l:2g/ml加水攪拌，并加氫氧化鈉調將pH值調至7.8后，液固分離，得到的濾液常壓沸騰蒸發(fā)濃縮，結晶得到NaCl，得到的濾渣用于綜合回收；最后將FeCl3與NaCl配成熔點約160°C的熔鹽，返回到TiCl4蒸發(fā)工序循環(huán)使用。
權利要求
1.一種從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法，其特征在于: 第一步:蒸發(fā)沉淀泥漿中的TiCl4 將四氯化鈦沉淀泥漿與金屬氯化物低溫熔鹽混合，攪拌，加熱蒸發(fā)其中的TiCl4，得到TiCl4蒸氣和殘余物； 第二步:真空蒸餾回收金屬氯化物 將四氯化鈦沉淀泥漿蒸發(fā)TiCl4后得到的殘余物真空蒸餾，回收第一步加入的金屬氯化物。
2.根據(jù)權利要求1所述的從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法，其特征在于:在第一步中，四氯化鈦沉淀泥漿與金屬氯化物低溫熔鹽按體積比1:0.5-5混合。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法，其特征在于，所述的金屬氯化物低溫熔鹽是由 LiCl、NaCl、KCl、A1C13、FeCl3、BaCl2, CaCl2^MgCl2, ZnCl2,MnCl2, BiCl3、SbCl3、NiCl2, CuCl2中的一種或幾種組成的混合熔鹽，所述混合熔鹽的熔點低于300°C、沸點高于136.40C ο
4.根據(jù)權利要求3所述的從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法，其特征在于:在第一步中，加熱溫度為100-300°C，蒸發(fā)在常壓或減壓的條件下進行。
5.根據(jù)權利要求4所述的從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法，其特征在于:第一步所獲得的TiCl4蒸氣經(jīng)O -15°c的TiCl4液體噴淋捕集回收得液體TiCl4。
6.根據(jù)權利要求4所述的從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法，其特征在于:第二步所述的真空蒸餾的條件為:溫度為100-600°C、真空度為l-5000Pa。
7.根據(jù)權利要求6所述的從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法，其特征在于:第二步蒸餾回收后，留在殘渣中未蒸餾出來的金屬氯化物依次通過加水、攪拌后加入堿調節(jié)PH值、液固分離，然后將獲得的液體蒸發(fā)濃縮結晶加以回收。
8.根據(jù)權利要求7所述的從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法，其特征在于:加入的水與蒸懼殘洛按液固比 1:0.5-5ml/g攪拌混合,并加入堿調節(jié)pH值至6.5-8.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從四氯化鈦沉淀泥漿中回收TiCl4的方法，其特征在于，該回收方法包括以下幾個步驟首先將四氯化鈦沉淀泥漿與熔點低于300℃的金屬氯化物熔鹽攪拌混合；然后加熱使混合物中的TiCl4在常壓或減壓的條件下蒸發(fā)；最后，將TiCl4蒸發(fā)后剩余的殘渣經(jīng)100-600℃真空蒸餾，回收其中的金屬氯化物熔鹽。在本發(fā)明中，回收得到的金屬氯化物熔鹽可以返回到TiCl4蒸發(fā)工序中循環(huán)使用；本發(fā)明具有工藝簡單，TiCl4回收率高，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點。
文檔編號C01G23/02GK103145179SQ20131009488
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月22日 優(yōu)先權日2013年3月22日
發(fā)明者王學文, 向小艷, 王明玉 申請人:中南大學