專利名稱：基于Ni膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于Ni膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是碳原子緊密堆積成而為蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，是構(gòu)筑零維富勒烯、一維碳納米管、三維體相石墨等SP2雜化碳，即碳以雙鍵相連或連接其他原子的基本結(jié)構(gòu)單元，具有一些特殊的物理特性，包括:獨特的載流子特性；電子在石墨烯中傳輸阻力很小，在亞微米距離移動時沒有散射，具有很好的電子傳輸性質(zhì)；力學(xué)性能好、韌性好，每IOOnm距離上承受的最 大壓力可達2.9N ;石墨烯特有的能帶結(jié)構(gòu)使空穴和電子相互分離，導(dǎo)致新電子傳導(dǎo)現(xiàn)象的產(chǎn)生，如量子干涉效應(yīng)，不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)等。石墨烯的理論研究已有60多年的歷史，但直至2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈 海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫，利用膠帶剝離高定向石墨的方法獲得真正能夠獨立存在的二維石墨烯晶體。并發(fā)現(xiàn)了石墨烯載流子的相對論粒子特性，才引發(fā)石墨烯研究熱。這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮，人們發(fā)現(xiàn)，將石墨烯帶人工業(yè)化生產(chǎn)的領(lǐng)域已為時不遠了。石墨烯的應(yīng)用( I)代替硅用于電子產(chǎn)品硅讓人們邁入了數(shù)字化時代，但研究人員仍然渴望找到一些新材料，讓集成電路更小、更快、更便宜。在眾多的備選材料中，石墨烯備加引人矚目。石墨烯的超高強度、透光性和超強導(dǎo)電性，使之成為了制造可彎曲顯示設(shè)備和超高速電子器件的理想材料。石墨烯如今已經(jīng)出現(xiàn)在新型晶體管、存儲器和其他器件的原型樣品當(dāng)中。石墨烯輸運電子的速度比硅快幾十倍，因而用石墨烯制成的晶體管工作得更快、更省電。(2)用于光子傳感器石墨烯還可用于光子傳感器，這種傳感器用于檢測光纖中攜帶的信息，現(xiàn)在，這個角色還在由硅擔(dān)當(dāng)，但硅的時代似乎就要結(jié)束。2010年10月，IBM的一個研究小組首次披露了他們研制的石墨烯光電探測器。英國劍橋大學(xué)及法國CNR的研究人員已經(jīng)制造出了超快鎖模石墨烯激光器，這項研究成果顯示了石墨烯在光電器件上大有可為。(3)用于納電子器件石墨烯是納米電路的理想材料，其中，高傳導(dǎo)石墨烯是一種性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，是將來應(yīng)用于納米電子器件最具希望的材料。巴斯夫和沃爾貝克公司開發(fā)了用于導(dǎo)電涂層的高傳導(dǎo)石墨烯，這將為石墨烯在電子工業(yè)中應(yīng)用的商業(yè)化鋪平道路。(4)用于太陽能電池透明的石墨烯薄膜可制成優(yōu)良的太陽能電池。美國魯特格大學(xué)開發(fā)出一種制造透明石墨烯薄膜的技術(shù)，所制造的石墨烯薄膜只有幾厘米寬、I 5nm厚，可用于有機太陽能電池；美國南加州大學(xué)的研究人員已將石墨烯用于制作有機太陽電池。石墨烯有機太陽能電池造價低，而且柔韌性好，因此研究人員看好其應(yīng)用前景，例如這種石墨烯有機太陽能電池可做成家用窗簾，甚至可以做成會發(fā)電的衣服。(5)其他應(yīng)用石墨烯在增強復(fù)合材料方面超越了碳納米管。美國倫斯勒理工學(xué)院的研究者發(fā)表的3項新研究成果表明，石墨烯可用于制造風(fēng)力渦輪機和飛機機翼的增強復(fù)合材料。此外，石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體，在生物技術(shù)方面也可得到應(yīng)用。石墨烯的制備方法石墨烯的制備方法主要有機械法和化學(xué)法2種。機械法包括微機械分離法、取向附生法和加熱碳化硅法.化學(xué)法包括化學(xué)還原法與化學(xué)解理法等。微機械分離法是直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來，可獲得高品質(zhì)石墨烯，且成本低。但缺點是石墨烯薄片尺寸不易控制。無法可靠地制造出供實際應(yīng)用的大面積石墨薄片樣本，不適合量產(chǎn)。取向附生法是利用生長基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯，石墨烯性能令人滿意，但往往厚度不均勻。加熱碳化硅法能可控地制備出單層或多層石墨烯，是一種非常新穎、對實現(xiàn)石墨烯的實際應(yīng)用非常重要的制備方法，但制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難?；瘜W(xué)還原法能夠低成本制備，但很難制備沒有晶界的高品質(zhì)石墨烯薄片?；瘜W(xué)解理法是利用氧化石墨通過熱還原方法制備石墨烯的方法，是一種重要的石墨烯制備方法。化學(xué)氣相沉積法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，其最大優(yōu)點在于可制備出面積較大的石墨烯片.缺點是必須在高溫下完成，且在制作過程中，石墨烯膜有可能形成缺陷。而經(jīng)過改進的微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，其處理溫度較低，只有大約400°C，但是仍然不適于量產(chǎn)。鑒于石墨烯具有廣闊的應(yīng)用前景和現(xiàn)有石墨烯制備技術(shù)的局限性，制備大面積、高質(zhì)量、低缺陷的石墨烯已成為一項亟待解決的重要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述已有技術(shù)的不足，提出一種基于Ni膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，以提高石墨烯材料表面連續(xù)性和光滑度，降低孔隙率。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:(I)對SiC襯底進行清洗，以去除樣品表面有機和無機化學(xué)污染物；(2)將清洗后的SiC樣片放置在石墨烯生長裝置的反應(yīng)室中，設(shè)定反應(yīng)室氣壓為13.3Pa，升溫至1600°C，對SiC襯底進行氫刻蝕處理，以去除SiC表面劃痕，產(chǎn)生納米量級高的周期性光滑臺階形貌；(3)去除SiC表面氫刻蝕的殘留化合物；(4)調(diào)整石墨烯生長裝置的加熱源功率，將反應(yīng)室溫度調(diào)整為700°C 1100°C，打開通氣閥門，向生長裝置中通入Ar氣和Cl2并在混氣室中充分混合后，由氣體通道流入石英管反應(yīng)室中，持續(xù)時間3min 8min,使Cl2與SiC反應(yīng)生成碳膜；(5)將生成碳膜的樣片從生長裝置中取出，放入電子束蒸發(fā)沉積設(shè)備中，在生成的碳膜上沉積一層300nm 500nm厚的Ni膜；(6)重構(gòu)石墨烯:將沉積有Ni膜的碳膜樣片再次放入石墨烯生長裝置中，升溫至950°C 1150 °C,并通入Ar氣退火IOmin 30min,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構(gòu)成石墨烯,獲得石墨烯樣片；(7)將石墨烯樣片置于HCl和CuSO4溶液中以去除Ni膜，獲得石墨烯材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:1.本發(fā)明由于利用沉積Ni膜并退火，因而生成的石墨烯連續(xù)性好。2.本發(fā)明中SiC與Cl2可在較低的溫度和常壓下反應(yīng)，安全性搞，且反應(yīng)速率快。3.本發(fā)明由于利用SiC與Cl2氣反應(yīng)，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度均勻可控。


圖1是本發(fā)明石墨烯生長裝置的示意圖；圖2是本發(fā)明制備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發(fā)明的石墨烯生長裝置主要由石英管反應(yīng)室，電磁加熱線圈，加熱電源，氣體通道，混氣室及多個通氣閥門組成。氣體由通氣閥門控制流入混氣室，在混氣室中均勻混合再經(jīng)過氣體通道流入石英管反應(yīng)室。用電磁加熱線圈對石英管反應(yīng)室加熱，加熱電源用來調(diào)節(jié)加熱功率。生長過程中，樣片放在反應(yīng)室的樣品臺上。參照圖2，本發(fā)明的制作方法給出如下三種實施例。實施例1，制作4H_SiC與Cl2反應(yīng)及Ni膜退火的大面積石墨烯。

步驟1:對4H_SiC襯底采用RCA方法進行清洗，以去除樣品表面有機和無機化學(xué)污染物:(Ia)將4H_SiC襯底放置在去離子水的超聲波中清洗15min后取出，用去離子水反復(fù)沖洗；(Ib)將清洗后的4H_SiC襯底浸在氨水:雙氧水:去離子水=1:2:5溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反復(fù)進行第二次清洗；(Ic)將第二次清洗后的4H_SiC襯底浸入鹽酸:雙氧水:去離子水=1:2:8溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反復(fù)進行第三次清洗。步驟2:對RCA清洗后的4H_SiC襯底進行氫刻蝕。設(shè)定反應(yīng)室氣壓為13.3Pa，升溫至1600°C，對襯底進行40min氫刻蝕處理，氫氣流量為90L/min，以去除4H_SiC襯底表面劃痕，產(chǎn)生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。步驟3:去除4H_SiC襯底表面氫刻蝕殘留化合物，其主要步驟是:(3a)完成氫刻蝕后，降溫至1000°C，通入流量為2L/min的氫氣保持15分鐘；(3b)降溫至850°C，通入流量為0.5ml/min的SiH4,保持10分鐘；(3c)停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘；(3d)升溫至1100°C，維持10分鐘。步驟4:生成碳膜。調(diào)整加熱源功率，對石墨烯生長裝置的反應(yīng)室降溫至700°C ;向反應(yīng)室中分別通入Ar氣和Cl2, Ar氣流速是98sccm，Cl2流速是2sccm，時間為8分鐘，使Cl2與4H_SiC反應(yīng)生成碳膜。
步驟5:在生成的碳膜上鍍一層Ni膜。將生成的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm，將反應(yīng)室壓強抽至5X10_4Pa，調(diào)節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)12min，在碳膜樣片上沉積一層300nm厚的Ni膜。步驟6:重構(gòu)成石墨烯。將沉積有Ni膜的樣片放入在石墨烯生長裝置中，加熱至950°C，通入流速為IOOsccm的Ar氣,進行30分鐘退火處理,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構(gòu)成連續(xù)的石墨烯,獲得石墨稀樣片。步驟7:去除Ni膜得到石墨烯材料。將生成石墨烯的樣片置于鹽酸和硫酸銅的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨烯材料。實施例2，制作6 H_SiC與Cl2反應(yīng)及Ni膜退火的大面積石墨烯。步驟一:對6H_SiC襯底采用RCA方法進行清洗，以去除樣品表面有機和無機化學(xué)污染物:(1.1)將6H_SiC襯底放置在去離子水的超聲波中清洗15min后取出，用去離子水反復(fù)沖洗；(1.2)將清洗后的6H_SiC襯底浸在氨水:雙氧水:去離子水=1:2:5溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反復(fù)進行第二次清洗；(1.3)將第二次清洗后的6H_SiC襯底浸入鹽酸:雙氧水:去離子水=1:2:8溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反復(fù)進行第三次清洗。步驟二:對RCA清洗后的6H_SiC襯底進行氫刻蝕。設(shè)定反應(yīng)室氣壓為13.3Pa，升溫至1600°C，對襯底進行30min氫刻蝕處理，氫氣流量為100L/min，以去除6H_SiC襯底表面劃痕，產(chǎn)生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。步驟三:去除4H_SiC襯底表面氫刻蝕殘留化合物。(3.1)完成氫刻蝕后，降溫至1000°C，通入流量為3L/min的氫氣保持15分鐘；(3.2)降溫至8500C，通入流量為0.5ml/min的SiH4,保持10分鐘；(3.3)停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘；(3.4)升溫至1100。。，維持10分鐘。步驟四:生成碳膜。調(diào)整加熱源功率，對石墨烯生長裝置的反應(yīng)室降溫至900°C。向反應(yīng)室中通入流速分別為97sccm和3sccm的Ar氣和Cl2,時間為5分鐘，使Cl2與6H_SiC反應(yīng)生成碳膜。步驟五:在生成的碳膜上鍍一層Ni膜。將生成的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm，將反應(yīng)室壓強抽至5X10_4Pa，調(diào)節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)15min，在碳膜樣片上沉積一層350nm厚的Ni膜。步驟六:重構(gòu)成石墨烯。將沉積有Ni膜的樣片放入在石墨烯生長裝置中，加熱至1000°C，通入流速為70sccm的Ar氣,進行20分鐘退火處理,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構(gòu)成連續(xù)的石墨烯，獲得石墨烯樣片。
步驟七:將生成石墨烯的樣片置于鹽酸和硫酸銅的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨烯的樣片。實施例3，制作6H_SiC與Cl2反應(yīng)及Ni膜退火的大面積石墨烯。步驟A:對6H_SiC襯底采用RCA方法進行清洗，以去除樣品表面有機和無機化學(xué)污染物:清洗的過程與實施例1中步驟I相同。步驟B:設(shè)定反應(yīng)室氣壓為13.3Pa，升溫至160(TC，對襯底進行20min氫刻蝕處理，氫氣流量為120L/min，以去除6H_SiC襯底表面劃痕，產(chǎn)生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。步驟C:完成氣刻蝕后，降溫至1000 C，通入流量為4L/min的氣氣保持15分鐘；降溫至850°C，通入流量為0.5ml/min的SiH4,保持10分鐘；停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘；升溫至1100°C，維持10分鐘。步驟D:向反應(yīng)室中通入流速分別為95sccm和5sccm的Ar氣和Cl2,時間為3分鐘，使Cl2與6H-SiC反應(yīng)生成碳膜。步驟E:將生成的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm，將反應(yīng)室壓強抽至5X 10_4Pa，調(diào)節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)20min，在碳膜樣片上沉積一層500nm厚的Ni膜。步驟F:將沉積有Ni膜的樣片放入在石墨烯生長裝置中，加熱至IIOO0C，通入流速為25sccm的Ar氣,進行10分鐘退火處理,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構(gòu)成連續(xù)的石墨烯,獲得石墨稀樣片。`步驟G:將生成石墨烯的樣片置于鹽酸和硫酸銅的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨烯的樣片。
權(quán)利要求
1.一種基于Ni膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)對SiC襯底進行清洗，以去除樣品表面有機和無機化學(xué)污染物； (2)將清洗后的SiC樣片放置在石墨烯生長裝置的反應(yīng)室中，設(shè)定反應(yīng)室氣壓為13.3Pa，升溫至1600°C，對SiC襯底進行氫刻蝕處理，以去除SiC表面劃痕，產(chǎn)生納米量級高的周期性光滑臺階形貌； (3)去除SiC表面氫刻蝕的殘留化合物； (4)調(diào)整石墨烯生長裝置的加熱源功率，將反應(yīng)室溫度調(diào)整為700°C 1100°C，打開通氣閥門，向生長裝置中通入Ar氣和Cl2并在混氣室中充分混合后，由氣體通道流入石英管反應(yīng)室中，持續(xù)時間3min 8min，使Cl2與SiC反應(yīng)生成碳膜； (5)將生成碳膜的樣片從生長裝置中取出，放入電子束蒸發(fā)沉積設(shè)備中，在生成的碳膜上沉積一層300nm 500nm厚的Ni膜； (6)重構(gòu)石墨烯:將沉積有Ni膜的碳膜樣片再次放入石墨烯生長裝置中，升溫至950°C 1150 °C,并通入Ar氣退火IOmin 30min,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構(gòu)成石墨烯，獲得石墨烯樣片； (7)將石墨烯樣片置于HCl和CuSO4溶液中以去除Ni膜，獲得石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ni膜輔助退火和Cl2反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(I)中的清洗SiC襯底，采用RCA方法，主要流程為: Ia)將SiC襯底放置在去離子水的超聲波中清洗15min后取出，再用去離子水反復(fù)清洗； Ib)將清洗后的SiC襯底浸在氨水:雙氧水:去離子水=1:2:5溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反復(fù)進行第二次清洗； Ic)將第二次清洗后的SiC襯底浸入鹽酸:雙氧水:去離子水=1:2:8溶液中煮沸，浸泡15min，用去離子水反復(fù)進行第三次清洗。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ni膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于步驟(2)中氫刻蝕工藝的參數(shù)為:氫氣流量為90L/min 120L/min，刻蝕時間為20min 40mino
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ni膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(3)中去除氫刻蝕生成的化合物，其主要步驟是: .3a)完成氫刻蝕后，降溫至1000°C，通入流量為2L/min 4L/min的氫氣保持15分鐘； .3b)降溫至850°C，通入流量為0.5ml/min的SiH4，保持10分鐘； .3c)停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘； .3d)升溫至1100。。，維持10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ni膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(4)所述通入的Ar氣和Cl2氣,其流速分別為95sccm 98sccm和.5sccm 2sccm0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ni膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(5)中電子束沉積的條件為基底到靶材的距離為50cm，反應(yīng)室壓強為.5 X 10 4Pa,束流為40mA,蒸發(fā)時間為12min 20min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ni膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(6)退火時Ar氣的流速為25sccm lOOsccm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ni膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，其特征在于所述SiC樣 片的晶型采用4H-SiC或6H-SiC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于Ni膜退火和氯氣反應(yīng)的SiC襯底上制備石墨烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的石墨烯連續(xù)性不好、表面不光滑的問題。其實現(xiàn)過程是先對SiC襯底進行RCA清洗；對清洗后的SiC進行氫刻蝕，并去除刻蝕殘留物；向石英管反應(yīng)室中通入Ar氣和Cl2的混合氣體，在700℃～1100℃下SiC與Cl2反應(yīng)3min～8min，生成碳膜；然后在碳膜上電子束沉積一層Ni膜；再將沉積有Ni膜的樣片置于Ar氣中，在溫度為950℃～1150℃下退火10min～30min生成石墨烯；最后利用鹽酸和硫酸銅的混合溶液將Ni膜從石墨烯樣片上去除。本發(fā)明具有生成的石墨烯表面光滑，連續(xù)性好，孔隙率低的優(yōu)點，可用于制作微電子器件，生物傳感器或氣體和液體的密封。
文檔編號C01B31/04GK103183337SQ201310078910
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者郭輝, 凌顯寶, 張玉明, 張晨旭, 雷天民 申請人:西安電子科技大學(xué)