專利名稱：基于Cu膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于Cu膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由單層Sp2雜化碳原子組成的六方點(diǎn)陣蜂窩狀二維結(jié)構(gòu)，包含兩個(gè)等價(jià)的子晶格A和B。但是在大多數(shù)物理學(xué)家曾一度認(rèn)為，在熱力學(xué)漲落下任何二維晶體材料在有限溫度下都不可能存在?？茖W(xué)家們一直努力獲得二維的石墨烯，但是直到2004年，Geim和Novoselov利用微機(jī)械玻璃高定向熱解石墨的方法才獲得這種一個(gè)原子厚度的二維材料。自石墨烯被制備出以后，它引發(fā)了空前的研究熱潮，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)一些奇特的物 理性質(zhì)，如室溫下的反常量子霍爾效應(yīng)、超高的載流子遷移率、優(yōu)良導(dǎo)熱性能、室溫下亞微米尺度彈道輸運(yùn)特性。由于這些優(yōu)良性質(zhì)，石墨烯被認(rèn)為最有希望替代硅成為下一代信息技術(shù)材料。石墨烯由于其優(yōu)異的電學(xué)特性，引起了廣泛關(guān)注，繼而制備石墨烯的新方法層出不窮，但使用最多的主要有化學(xué)氣相沉積法和熱分解SiC法兩種?；瘜W(xué)氣相沉積法，是制備半導(dǎo)體薄膜材料應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化方法，它是利用甲烷、乙烯等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表面的高溫分解生長(zhǎng)石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨(dú)立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長(zhǎng)的溫度、前驅(qū)體的流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長(zhǎng)，如生長(zhǎng)速率、厚度、面積等，此方法的缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜，能源消耗大，成本較高，精確控制較差，而且獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強(qiáng)，喪失了許多石墨烯的性質(zhì)，且石墨烯的連續(xù)性不是很好。熱分解SiC法，是通過高溫加熱使得SiC襯底表面碳硅鍵斷裂，使SiC表面上的Si原子升華，剩余C原子在原襯底表面重構(gòu)，形成石墨烯。然而，SiC熱分解時(shí)溫度較高，并且生長(zhǎng)出來的石墨烯呈島狀分布，孔隙多，而且做器件時(shí)由于光刻，干法刻蝕等會(huì)使石墨烯的電子遷移率降低，從而影響了器件性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種基于Cu膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，以提高石墨烯表面光滑度和連續(xù)性、降低孔隙率，并免除在后續(xù)制造器件過程中要對(duì)石墨烯進(jìn)行刻蝕的工藝過程，保證石墨烯的電子遷移率穩(wěn)定，提高器件性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(I)對(duì)SiC樣片進(jìn)行清洗，以去除表面污染物；(2)在清洗后的SiC樣片表面利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD淀積一層
O.4-1. 2 μ m厚的SiO2,作為掩膜；
(3)在SiO2掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出SiC,形成與窗口形狀相同的圖形；(4)將圖形化的樣片置于石英管中，并連接好由三口燒瓶、水浴鍋、電阻爐和石英管等組成的反應(yīng)裝置，再對(duì)石英管加熱至800-1000°C ；(5)對(duì)裝有CCl4液體的 三口燒瓶加熱至60-80°C，再向三口燒瓶中通入Ar氣，利用Ar氣攜帶CCl4蒸汽進(jìn)入石英管中，使CCl4與裸露的SiC反應(yīng)30_120min，生成碳膜；(6)將生成的碳膜樣片置于的緩沖氫氟酸溶液中，以去除圖形以外的SiO2，該溶液是由比例為1:10的氫氟酸與水配制而成；(7)在去除SiO2碳膜上利用物理氣相淀積PVD法鍍一層200-300nm厚的Cu膜；(8)將鍍有Cu膜的樣片置于Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火15_25min，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯；(9)將生成的圖形化石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，獲得圖形化石墨稀材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明由于利用SiC與014氣體反應(yīng)，因而生成的石墨烯表面光滑，孔隙率低。2.本發(fā)明由于利用在Cu膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構(gòu)形成連續(xù)性較好的圖形化石墨烯。3.本發(fā)明由于選擇性地生長(zhǎng)了圖形化石墨烯，因而制作器件時(shí)不再需要光刻，使得石墨烯中的電子遷移率不會(huì)降低，故制作的器件性能得到保證。4.本發(fā)明使用的方法工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約能源，安全性高。


圖I是本發(fā)明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發(fā)明制備石墨烯的流程圖。
具體實(shí)施例方式參照?qǐng)D1，本發(fā)明的制備設(shè)備主要由三通閥門3，三口燒瓶8，水浴鍋9，石英管5，電阻爐6組成；三通閥門3通過第一通道I與石英管5相連，通過第二通道2與三口燒瓶8的左側(cè)口相連，而三口燒瓶8的右側(cè)口與石英管5相連，三口燒瓶中裝有CCl4液體，且其放置在水浴鍋9中，石英管5放置在電阻爐6中。三通閥門3設(shè)有進(jìn)氣口 4，用于向設(shè)備內(nèi)通入氣體。參照?qǐng)D2，本發(fā)明的制作方法給出如下三種實(shí)施例。實(shí)施例I步驟I:清洗6H_SiC樣片，以去除表面污染物。(I. I)對(duì)6H-SiC襯底基片使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品lOmin，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；(I. 2)將去除表面有機(jī)殘余物后的6H_SiC樣片再使用HC1+H202試劑浸泡樣品lOmin，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟2 :在6H_SiC樣片表面淀積一層SiO2。
(2. I)將清洗后的6H_SiC樣片放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力設(shè)定為3. OPa，射頻功率為100W，溫度為150°C ；(2. 2)向 PECVD 系統(tǒng)內(nèi)通入流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N20 和N2,并持續(xù)30min，使SiH4和N2O發(fā)生反應(yīng)，從而在6H_SiC樣片表面淀積一層O. 4 μ m厚的Si02。步驟3 :在SiO2層上刻出圖形。( 3. I)在SiO2層上旋涂一層光刻膠；(3. 2)在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出6H_SiC，形成圖形；(3. 3)用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2，露出6H_SiC，形成光刻版上的圖形。 步驟4 :將圖形化的樣片裝入石英管，并排氣加熱。(4. I)將圖形化的樣片放入石英管5中，并把石英管置于電阻爐6中；再將CCljf體裝入三口燒瓶8中，并將三口燒瓶放入水浴鍋9中，然后按照?qǐng)DI將石英管與三口燒瓶進(jìn)行連接；(4. 2)從三通閥門3的進(jìn)氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進(jìn)入對(duì)石英管進(jìn)行排空30min，使石英管內(nèi)的空氣從出氣口 7排出；(4. 3)打開電阻爐電源開關(guān)，對(duì)石英管升溫至800°C。步驟5:生長(zhǎng)碳膜。(5. I)打開水浴鍋9的電源，將裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至65°C ；(5. 2)當(dāng)電阻爐達(dá)到設(shè)定的800°C后，旋轉(zhuǎn)三通閥門，使流速為50ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進(jìn)入石英管，使氣態(tài)CCl4與裸露的6H-SiC在石英管中反應(yīng)20min，生成碳膜。步驟6 :去除剩余的SiO2。將生成的碳膜樣片從石英管取出并置于的緩沖氫氟酸溶液中，以去除圖形以外的SiO2，該溶液是由比例為1:10的氫氟酸與水配制而成。步驟7 =PVD法鍍Cu膜。將去除SiO2的碳膜樣片置于PVD鍍膜機(jī)中，設(shè)置真空度為6. OX 10_4Pa，直流DC濺射功率為300W，工作壓強(qiáng)為I. IPa, Ar氣流速為80ml/min，濺射時(shí)間為lOmin，形成一層200nm厚的Cu膜。步驟8 :重構(gòu)成圖形化石墨烯。將鍍有Cu膜的樣片置于25ml/min的Ar氣中，在溫度為900°C下退火25min，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯。步驟9 :去除Cu膜。將生成的圖形化石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，獲得結(jié)構(gòu)化石墨烯材料。實(shí)施例2步驟一清洗4H_SiC樣片，以去除表面污染物。對(duì)4H-SiC襯底基片先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品lOmin，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品lOmin，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟二 在4H_SiC樣片表面淀積一層Si02。將清洗后的4H_SiC樣片放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力調(diào)為3. OPa，射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C;向系統(tǒng)內(nèi)通入流速分別為30sCCm、60sccm和200sccm的SiH4、N20和N2,持續(xù)75min，使SiH4和N2O發(fā)生反應(yīng)，從而在4H_SiC樣片表面淀積一層O. 8 μ m厚的Si02。步驟三在SiO2層上刻出圖形窗口。在3102層上旋涂一層光刻膠；再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出4H-SiC，形成與窗口形狀相同的圖形。步驟四將圖形化的樣片裝入石英管，并排氣加熱?！?br> 將圖形化的樣片置于石英管5中，并把石英管置于電阻爐6中；再將CCl4液體裝入三口燒瓶8中，并將三口燒瓶放入水浴鍋9中，然后按照?qǐng)DI將石英管與三口燒瓶進(jìn)行連接；從三通閥門3的進(jìn)氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進(jìn)入對(duì)石英管進(jìn)行排空30min，使石英管內(nèi)的空氣從出氣口 7排出；打開電阻爐電源開關(guān)，對(duì)石英管升溫至900°C。步驟五生長(zhǎng)碳膜。打開水浴鍋9電源，對(duì)裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至70°C ;當(dāng)電阻爐達(dá)到設(shè)定的900 0C后，旋轉(zhuǎn)三通閥門，使流速為60ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進(jìn)入石英管，使氣態(tài)CCl4與裸露的4H-SiC在石英管中反應(yīng)60min，生成碳膜。步驟六去除剩余的SiO2。與實(shí)施例I的步驟6相同。步驟七PVD法鍍Cu膜。將去除SiO2后的碳膜樣片置于PVD鍍膜機(jī)中，設(shè)置真空度為6. OX 10_4Pa，直流DC濺射功率為300W，工作壓強(qiáng)為I. IPa, Ar氣流速為80ml/min，濺射時(shí)間為12min，形成一層250nm厚的Cu膜。步驟八重構(gòu)成圖形化石墨烯。將鍍有Cu膜的樣片置于60ml/min的Ar氣中，在溫度為1000°C下退火20min，使碳膜圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯。步驟9 :去除Cu膜。將生成的圖形化石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，獲得圖形化石墨烯材料實(shí)施例3步驟A :對(duì)6H_SiC襯底基片進(jìn)行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品lOmin，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品lOmin，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B :將清洗后的6H_SiC樣片放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力調(diào)為3. OPa，射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C ;向系統(tǒng)內(nèi)通入流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N2O 和 N2,持續(xù)時(shí)間為 lOOmin，使 SiH4 和 N2O 發(fā)生反應(yīng)，從而在6H-SiC樣片表面淀積一層I. 2 μ m厚的Si02。
步驟C :與實(shí)施例I的步驟3相同。步驟D :將圖形化的樣片置于石英管5中，并把石英管置于電阻爐6中；再將CCl4液體裝入三口燒瓶8中，并將三口燒瓶放入水浴鍋9中，然后按照?qǐng)DI將石英管與三口燒瓶進(jìn)行連接；從三通閥門3的進(jìn)氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進(jìn)入對(duì)石英管進(jìn)行排空30min，使石英管內(nèi)的空氣從出氣口 7排出；打開電阻爐電源開關(guān)，對(duì)石英管升溫至1100°C。步驟E :打開水浴鍋9電源，對(duì)裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至80°C;當(dāng)電阻爐達(dá)到設(shè)定的1100°C后，旋轉(zhuǎn)三通閥門，使流速為80ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進(jìn)入石英管，使氣態(tài)CCl4與裸露的6H-SiC在石英管中反應(yīng)120min，生成碳膜。步驟F :與實(shí)施例I的步驟6相同。步驟G :將去除SiO2后的碳膜樣片置于PVD鍍膜機(jī)中，設(shè)置真空度為6.0 X 10_4Pa，直流DC濺射功率為300W，工作壓強(qiáng)為I. lPa，Ar氣流速為80ml/min，濺射時(shí)間為15min，形成一層300nm厚的Cu膜。步驟H:將鍍有Cu膜的樣片置于lOOml/min的Ar氣中，在溫度為1100°C下退火15min,使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯。步驟I :將生成的圖形化石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，獲得結(jié)構(gòu)化石墨烯材料。
權(quán)利要求
1.一種基于Cu膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，包括以下步驟 (1)對(duì)SiC樣片進(jìn)行清洗，以去除表面污染物； (2)在清洗后的SiC樣片表面利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD淀積一層O.4-1. 2 μ m厚的SiO2,作為掩膜； (3)在SiO2掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出3C-SiC，形成與窗口形狀相同的圖形； (4)將圖形化的SiC樣片置于石英管中，并連接好由三口燒瓶、水浴鍋、電阻爐和石英管組成的反應(yīng)裝置，再對(duì)石英管加熱至800-1000°C ； (5)對(duì)裝有CCl4液體的三口燒瓶加熱至60-80°C，再向三口燒瓶中通入Ar氣，利用Ar氣攜帶CCl4蒸汽進(jìn)入石英管中，使CCl4與裸露的SiC反應(yīng)30-120min，生成碳膜； (6)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中，以去除圖形以外的SiO2，該溶液是由比例為1:10的氫氟酸與水配制而成； (7)在去除SiO2后的碳膜上，利用物理氣相淀積PVD法鍍一層200-300nm厚的Cu膜； (8)將鍍有Cu膜的碳膜樣片置于Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火15-25分鐘，使碳膜在圖形位置重構(gòu)成圖形化石墨烯； (9)將生成的圖形化石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，獲得圖形化石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(I)對(duì)SiC樣片進(jìn)行清洗，是先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡SiC樣片10分鐘，取出后烘干，以去除樣片表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣片10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(2)中利用PECVD淀積SiO2，其工藝條件為 SiH4、N2O 和 N2 的流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm, 反應(yīng)腔內(nèi)壓力為3. OPa, 射頻功率為100W， 淀積溫度為150°C， 淀積時(shí)間為30-100min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(5)中Ar氣,流速為50_80ml/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(7)中利用PVD鍍Cu，其工藝條件為 PVD鍍膜機(jī)中真空度為6. OX 10_4Pa， 直流DC濺射功率為300W， 工作壓強(qiáng)為I. IPa, Ar氣流速為80ml/min, 派射時(shí)間為10_15min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(8)退火時(shí)Ar氣的流速為25-100ml/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述SiC樣片，采用4H-SiC或6H-SiC的晶型。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于Cu膜退火的SiC襯底圖形化石墨烯制備方法。其實(shí)現(xiàn)步驟是(1)對(duì)SiC樣片進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)清洗；(2)在SiC樣片表面淀積SiO2，并在SiO2上光刻出圖形；(3)將圖形化的SiC樣片與氣態(tài)CCl4反應(yīng)，生成碳膜；(4)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中去除圖形以外的SiO2；(5)在去除SiO2的樣片上利用PVD法鍍Cu膜；(6)將鍍有Cu膜的樣片置于Ar氣中，退火15-25分鐘，使碳膜重構(gòu)成圖形化石墨烯；(7)將圖形化石墨烯的樣片置于FeCl3溶液中去除Cu膜。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，安全性高，圖形化石墨烯表面光滑，連續(xù)性好，孔隙率低的優(yōu)點(diǎn)，可用于制作微電子器件。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102938367SQ20121048063
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月22日
發(fā)明者郭輝, 趙艷黎, 張玉明, 湯小燕, 雷天民, 張克基 申請(qǐng)人:西安電子科技大學(xué)