專利名稱：Cu₂S-ZnS-Cu₂S納米異質(zhì)結(jié)光吸收劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米合成、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)以及激光光熱療法等領(lǐng)域
背景技術(shù)：
激光光熱療法是一種用于治療惡性腫瘤的有效理療方法，目前正在被廣泛的研究與實踐中。該技術(shù)用近紅外激光照射腫瘤患處，加熱并殺死癌細(xì)胞。該療法涉及兩個關(guān)鍵技術(shù)其一，為了讓激光順利到達(dá)患處而不受身體其他組織的阻擋，應(yīng)用的激光波長應(yīng)在700-1500納米波段(身體組織對這一波段的光吸收較少)；其二，為了使患處的癌細(xì)胞能大量吸收激光并發(fā)熱，需要在癌細(xì)胞上附載一種對于700-1500納米波段的光具有較強(qiáng)吸收能力的納米顆粒作光吸收劑。這種光吸收劑必須是納米尺度(小于100納米)，并且要有較好的分散性。目前被廣泛研究的光吸收劑是表面等離子體共振吸收波長位于700-1500納米的貴金屬(如金、銀等)納米顆粒，這些材料價格十分昂貴。為了降低醫(yī)療成本，目前研究人員正致力于研發(fā)價格低廉的新型光吸收劑。近年來，英國的自然■材料雜志(NatureMaterials, 2011 年 11 期361 頁)以及美國化學(xué)會會志(Journal of the American ChemicalSociety，2011年133期19072頁)先后發(fā)表了關(guān)于Cu2S材料在近紅外波段的等表面離子體共振吸收的研究結(jié)果，然而其共振吸收峰的波長都大于1500納米，不能直接作為光熱療法中的光吸收劑。本發(fā)明提出一種新穎的三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S納米異質(zhì)結(jié)材料及其制備方法。該納米異質(zhì)結(jié)材料分散性好，并且由于ZnS和Cu2S半導(dǎo)體之間的相互作用，使其表面等離子體共振吸收峰波長藍(lán)移到1320納米附近，這一吸收波長正好與醫(yī)用Nd :YAG激光器輸出的1320納米激光相符(該波長的激光對人體軟組織穿透深度最大)。只要在該納米異質(zhì)結(jié)材料表面化學(xué)修飾一些有機(jī)蛋白基團(tuán)等使其能夠附載到癌細(xì)胞上，就能作為光吸收劑應(yīng)用于激光光熱療。與貴金屬納米光吸收劑相比，該材料價格低廉，有利于降低醫(yī)療成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種可作為光吸收劑應(yīng)用于光熱療的新型三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)及其合成方法。本發(fā)明提出的三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)特征為兩個直徑為20到40納米、厚度7到11納米的圓片狀Cu2S納米晶中間異質(zhì)外延生長出一段長度為70到100納米的ZnS納米短棒，形成夾心結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提出兩步法合成該納米異質(zhì)結(jié)第一步，合成圓片狀Cu2S納米晶稱取摩爾比為I :12-50的油酸銅和十二硫醇溶解于油胺中，并放入三頸瓶中攪拌；在氮氣氣氛下加熱到120°C保溫30分鐘；然后加熱到210°C保溫30分鐘；反應(yīng)結(jié)束后在溶液中加入酒精使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后通過離心將產(chǎn)物分離；分離的產(chǎn)物先用CS2洗滌，再用環(huán)己烷洗滌，最后將產(chǎn)物干燥。`第二步，合成三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)將O. 025-0. 050毫摩爾的圓片狀Cu2S納米晶分散于油胺中，在氮氣氣氛下加熱到120°C保溫30分鐘；然后將該反應(yīng)液迅速加熱到230°C，配制摩爾比為1:6-24的油酸鋅和十二硫醇，一起溶于油胺中，并將之加入到反應(yīng)液中；將反應(yīng)液在230°C _240°C溫度下保溫15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后在溶液中加入酒精使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，通過離心將產(chǎn)物分離，最后將產(chǎn)物干燥。本發(fā)明提出的合成方法，實現(xiàn)了 ZnS在兩片Cu2S納米晶中間異質(zhì)外延生長。合成的三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)對于1320納米波長附近的光有很強(qiáng)的表面等離子體共振吸收(見實施例I )，這一吸收波長正好與Nd =YAG激光器輸出的1320納米激光相吻合。只要在該納米異質(zhì)結(jié)材料表面化學(xué)修飾一些有機(jī)蛋白基團(tuán)等使其能夠附載到癌細(xì)胞上，就能作為光吸收劑應(yīng)用于激光光熱療。本納米異質(zhì)結(jié)材料組分是ZnS和Cu2S,與金、銀納米顆粒相比,成本大大降低。


圖I、實施例I中合成的圓片狀Cu2S納米晶的透射電鏡照片；插圖是單個Cu2S納米晶的正面與側(cè)面的高分辨透射電鏡照片。圖2、三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)的透射電鏡照片。圖3、單個Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)的高分辨透射電鏡照片。圖4、實施例I合成的圓片狀Cu2S納米晶以及三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)的紅外吸收光譜。圖5、實例2中油酸銅和十二硫醇配比改為I :50時合成的Cu2S納米晶。圖6、實例2中合成的三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)。圖7、實例4中合成的三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)。
具體實施例方式實例I:三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)的合成、結(jié)構(gòu)表征及其表面等離子體共振性能第一步，圓片狀Cu2S納米晶的合成稱取O. 30 g油酸銅和I. 5 ml十二硫醇(摩爾比I :12)，量取20 ml油胺，一起放入三頸瓶中攪拌；在氮氣氣氛下加熱到120°C保溫30分鐘；然后加熱到210°C保溫30分鐘；反應(yīng)結(jié)束后在溶液中加入酒精使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后通過離心將產(chǎn)物分離；分離的產(chǎn)物先用CS2洗滌，再用環(huán)己烷洗滌，最后將產(chǎn)物干燥。第二步，Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)的合成稱取O. 025毫摩爾的圓片狀Cu2S納米晶作為前驅(qū)物，分散于15 ml油胺中，在氮氣氣氛下加熱到120°C保溫30分鐘；然后將該反應(yīng)液迅速加熱到230°C，配制O. IOg油酸鋅、I ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液(油酸鋅和十二硫醇摩爾比為1:6)，并加入到反應(yīng)液中，將反應(yīng)液在230°C溫度下保溫15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后在溶液中加入酒精使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，通過離心將產(chǎn)物分離。第一步反應(yīng)得到的圓片狀Cu2S納米晶直徑為20-40納米、厚度在7-9納米，如圖I所示。第二步反應(yīng)得到的產(chǎn)物為Cu2S-ZnS-Cu2S納米異質(zhì)結(jié),如圖2所示；單個異質(zhì)結(jié)的特征為兩片Cu2S納米晶中間異質(zhì)外延生長出70-100納米的ZnS納米短棒,如圖3所示。紅外吸收譜測量結(jié)果顯示該異質(zhì)結(jié)的表面等離子體共振峰位置位于1323納米，如圖4所示。因此該納米異質(zhì)結(jié)可以作為光吸收劑，配合發(fā)射波長為1320納米的Nd =YAG激光器應(yīng)用于光熱療中。
實例2:改變第一步合成Cu2S納米晶的過程中油酸銅和十二硫醇的配比，制備Cu2S-ZnS-Cu2S 異質(zhì)結(jié)第一步稱取O. 30 g油酸銅和6. 25 ml十二硫醇(摩爾比I :50)，量取20 ml油胺，一起放入三頸瓶中攪拌；在氮氣氣氛下加熱到120°C保溫30分鐘；然后加熱到210°C保溫30分鐘；反應(yīng)結(jié)束后在溶液中加入酒精使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后通過離心將產(chǎn)物分離；分離的產(chǎn)物先用CS2洗滌，再用環(huán)己烷洗滌，最后將產(chǎn)物干燥。該產(chǎn)物依然是圓片狀Cu2S納米晶，只是厚度較大，在9_11納米之間，如圖5所不。第二步采用上述合成的Cu2S納米晶作為前驅(qū)物，進(jìn)行第二步合成。透射電鏡觀察表明產(chǎn)物依然是三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)，如圖6所示。紅外吸收譜測量結(jié)果顯示其表面等離子體共振峰位置在1332納米。
實例3:改變第一步Cu2S納米晶的合成溫度，制備Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)第一步圓片狀Cu2S納米晶的合成稱取O. 30 g油酸銅和I. 5 ml十二硫醇(摩爾比I :12)，量取20 ml油胺，一起放入三頸瓶中攪拌；在氮氣氣氛下加熱到120°C保溫30分鐘；然后加熱到230°C保溫30分鐘；反應(yīng)結(jié)束后在溶液中加入酒精使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后通過離心將產(chǎn)物分離；分離的產(chǎn)物先用CS2洗滌，再用環(huán)己烷洗滌，最后將產(chǎn)物干燥。第二步采用該Cu2S納米晶作為前驅(qū)物，進(jìn)行第二步合成。經(jīng)透射電鏡觀察，產(chǎn)物依然是三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)。紅外吸收譜測量結(jié)果顯示其表面等離子體共振峰位置在1300納米。實例4:改變第二步合成中Cu2S納米晶的用量，制備Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)以實例I合成的圓片狀Cu2S納米晶為前驅(qū)物進(jìn)行第二步合成稱取8mg圓片狀Cu2S納米晶作為前驅(qū)物，分散于15 ml油胺中，在氮氣氣氛下加熱到120°C保溫30分鐘；然后迅速加熱到230°C,配制O. 10 g油酸鋅、I ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液并加入到反應(yīng)液中，將反應(yīng)液在230 C溫度下保溫15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后在溶液中加入酒精使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，通過離心將產(chǎn)物分離。透射電鏡觀察表明產(chǎn)物依然是Cu2S-ZnS-Cu2S三明治狀異質(zhì)結(jié)，如圖7所示。紅外吸收譜測量結(jié)果顯示其表面等離子體共振峰位置在1382納米。實例5:改變第二步合成中油酸鋅與十二硫醇比例，制備Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)以實例I合成的圓片狀Cu2S納米晶為前驅(qū)物進(jìn)行第二步合成稱取4mg圓片狀Cu2S納米晶作為前驅(qū)物，分散于15 ml油胺中，在氮氣氣氛下加熱到120°C保溫30分鐘；然后將該反應(yīng)液迅速加熱到230°C，配制O. 10 g油酸鋅、4 ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液(油酸鋅與十二硫醇摩爾比為1:24)，并加入到反應(yīng)液中，將反應(yīng)液在230°C溫度下保溫15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后在溶液中加入酒精使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，通過離心將產(chǎn)物分離。透射電鏡觀察表明產(chǎn)物依然是Cu2S-ZnS-Cu2S三明治狀異質(zhì)結(jié)。紅外吸收譜測量結(jié)果顯示其表面等離子體共振峰位置在1306納米。實例6:改變第二步合成溫度，制備Cu2S-ZnS-Cu2S異質(zhì)結(jié)以實例I合成的圓片狀Cu2S納米晶為前驅(qū)物進(jìn)行第二步合成稱取4mg圓片狀Cu2S納米晶作為前驅(qū)物，分散于15 ml油胺中，在氮氣氣氛下加熱到120°C保溫30分鐘；然后將該反應(yīng)液迅速加熱到230°C，配制O. IOg油酸鋅、I ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液并加入到反應(yīng)液中，將反應(yīng)液在240°C溫度下保溫15分鐘；反應(yīng)結(jié)束后在溶液中加入酒精使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，通過離心將產(chǎn)物分離。
透射電鏡觀察表明產(chǎn)物依然是Cu2S-ZnS-Cu2S三明治狀異質(zhì)結(jié)，紅外吸收譜測量結(jié)果顯示其表面等離子體共振峰位置在1299納米。
權(quán)利要求
1.三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光吸收劑，其特征為兩個直徑為20到40納米、厚度7到11納米的圓片狀Cu2S納米晶中間異質(zhì)外延生長出一段長度為70到100納米的ZnS納米短棒,形成夾心結(jié)構(gòu)。
2.—種權(quán)利要求I所述的半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光吸收劑的制備方法，采用兩步法合成，包括如下步驟 (1)將摩爾比為I:12-50的油酸銅和十二硫醇混合溶于油胺；在氮氣氣氛中，在2100C _230°C溫度下反應(yīng)30分鐘，合成片狀Cu2S納米晶； (2)將O.025-0. 050毫摩爾的圓片狀Cu2S納米晶分散于油胺中，在氮氣氣氛下加熱到230°C ;將含有摩爾比為1:6-24的油酸鋅和十二硫醇混合溶液注入到反應(yīng)液中，在2300C _240°C溫度下反應(yīng)15分鐘，合成所述的半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明提出一種可用于光熱療的新型三明治狀Cu2S-ZnS-Cu2S半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)光吸收劑及其合成方法。該納米異質(zhì)結(jié)對于1320 納米波長的光有很強(qiáng)的等離子體共振吸收。這一吸收波長正好對應(yīng)NdYAG醫(yī)用激光器輸出的1320 納米激光，因此非常適合作為光吸收劑應(yīng)用于激光光熱療。本異質(zhì)結(jié)材料的組分是ZnS和Cu2S，與目前常用的金、銀等納米光吸收劑相比，產(chǎn)品成本大大降低。
文檔編號C01G3/12GK102921005SQ201210421679
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者黃烽, 徐桔, 王元生 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所