專利名稱：拜耳法赤泥聯(lián)產(chǎn)超細四氧化三鐵、氧化鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種拜耳法赤泥的綜合利用方法，屬環(huán)保和工業(yè)廢渣的綜合利用，具體涉及一種拜耳法赤泥聯(lián)產(chǎn)超細四氧化三鐵、氧化鋁的方法。
背景技術(shù)：
拜耳法赤泥是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中排出的固體廢物，因其外觀顏色與赤色泥土相似而得名。赤泥屬于強堿廢渣，是一 種嚴重的堿性污染源，每生產(chǎn)一噸氧化鋁，大約產(chǎn)生0. 8-1. 5噸赤泥。我國是氧化鋁生產(chǎn)大國，2009年生產(chǎn)氧化鋁2378萬噸，而產(chǎn)生的赤泥近3000萬噸。目前我國赤泥綜合利用率僅為4%,累積堆存量達到2億噸。隨著我國氧化鋁產(chǎn)量的逐年增長和鋁土礦品位的逐漸降低，赤泥的年產(chǎn)生量還將不斷增加，預(yù)計到2015年，赤泥累計堆存量將達到3. 5億噸。拜耳法赤泥的礦物組成較為復(fù)雜，并隨原礦礦物組成和溶出條件不同而異，主要成分有赤鐵礦(或針鐵礦等)、水合鋁硅酸鈉(方鈉石、鈣霞石)、水化石榴石、石英、鈦酸鈣以及少量未溶出的氧化鋁水合物等。由于拜耳法赤泥含鐵高，耐腐蝕性差，很難直接用于建材行業(yè)上，并且拜耳法赤泥堿度高、產(chǎn)量大，傳統(tǒng)的堆存、填海等處理方式將會對周邊的水體、大氣、土壤造成污染，嚴重影響了鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，拜耳法赤泥的綜合回收與利用已成為我國氧化鋁工業(yè)實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展的重要課題。目前，拜耳法赤泥的綜合利用主要途徑有三方面(1)綜合處理用于生產(chǎn)生鐵、氧化鋁和水泥，赤泥的這種利用在一些國家已達到半工業(yè)試驗階段。(2)生產(chǎn)建筑材料和陶瓷材料，在德國和匈牙利等國已有工業(yè)實踐。(3)代替皂土用于高爐煉鐵原料的制團。這三種利用途徑基本都是傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用，副價值低。因此，從資源利用、防治污染、保護土地資源以及經(jīng)濟效益方面綜合考慮，解決這一問題的最佳方式是以赤泥為原料生產(chǎn)鋁、鐵系列高副價值精細化工產(chǎn)品及提取其中的稀有金屬元素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種拜耳法赤泥聯(lián)產(chǎn)超細四氧化三鐵、氧化鋁的方法，本發(fā)明以赤泥廢渣為原料制備超細四氧化三鐵、超細氧化鋁，此方法充分利用了赤泥中的鐵、鋁、硅的主要元素，最大限度地降低赤泥對環(huán)境的危害。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案拜耳法赤泥聯(lián)產(chǎn)超細四氧化三鐵、氧化鋁的方法，包括以下步驟I)浸提將濕赤泥干燥后，按照赤泥重量與鹽酸體積比為Ig :3-5mL，將干燥后的赤泥與8-10摩爾/升鹽酸加入反應(yīng)器中攪拌，并加熱至80-100°C，保溫1-2小時；2)過濾趁熱過濾，得到含鐵離子、鋁離子的濾液I和一次殘渣；3)超細Fe3O4的制備調(diào)整濾液I的鐵離子濃度為0. 25mol/L后，加入與溶液中鐵離子濃度摩爾比為I :1-1. 5的濃度為0. 5mol/L的還原劑Na2SO3溶液和溶液質(zhì)量15-20%表面活性劑聚乙二醇，后用2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)浸出液pH值到11. 5-12. 5，在70_90°C攪拌反應(yīng)0. 5-1. 0小時后過濾，得到Fe3O4沉淀和濾液3，F(xiàn)e3O4沉淀經(jīng)水洗、有機溶劑無水乙醇洗滌后干燥得到純的Fe3O4,同時得到水洗液4和有機溶劑洗滌液5 ；4)超細 Al2O3 制備向濾液3中加入其質(zhì)量2-4%的表面活性劑聚乙二醇后，再用2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其PH值，使其中的鋁離子以氫氧化鋁形式沉淀，得到氫氧化鋁沉淀和沉淀后液6，氫氧化鋁沉淀經(jīng)水洗、有機溶劑無水乙醇洗滌、干燥、煅燒得到Al2O3,同時得到水洗液7和有機溶劑洗滌液8。所述步驟2)的一次殘渣用其質(zhì)量1-3倍體積80-100°C的熱水洗滌，得到洗滌液2 ;調(diào)節(jié)洗滌液2的酸度后繼續(xù)返回步驟I)過程浸提。所述步驟I)的一次殘渣的處理，當(dāng)一次殘渣中活性SiO2的含量大于25%時，通過 堿浸SiO2制備白炭黑，得到的二次殘渣當(dāng)鈦含量大于6g/t時，可回收其中的Ti02。所述的水洗液4、沉淀后液6和水洗液7調(diào)節(jié)酸度后繼續(xù)返回步驟I)過程浸提，當(dāng)水洗液4、沉淀后液6和水洗液7中的氯化鈉富集到20g/L，對水洗液4、沉淀后液6和水洗液7濃縮制備氯化鈉，制備氯化鈉后的溶液用鹽酸調(diào)整pH后進入步驟I)過程浸提或者處理部分排放。所述的有機溶劑洗滌液5和8混合后制備無水乙醇，得到的無水乙醇再應(yīng)用于Fe3O4^Al2O3的洗滌過程。所述的干燥均采用微波干燥。本發(fā)明的制備方法適應(yīng)各種不同成分的拜耳法赤泥，一方面解決了拜耳法赤泥造成的環(huán)境污染和占用土地問題，另一方面變廢為寶，利用赤泥中的有價成分鐵、鋁、制備磁性四氧化三鐵、氧化鋁，提高了拜耳法赤泥的綜合利用價值，且殘渣量少，溶液可循環(huán)利用。本發(fā)明的鐵、鋁的提取率、回收率高，容易獲得優(yōu)質(zhì)四氧化三鐵，并可以與現(xiàn)有成熟的制備氧化鋁、氧化硅技術(shù)相結(jié)合，為實現(xiàn)赤泥的綜合利用新模式提供關(guān)鍵技術(shù)。在制備超細Fe304、Al2O3過程中，表面活性劑采用聚乙二醇，但二者制備過程加入的量有所區(qū)別，F(xiàn)e3O4制備過程加入15-20%表面活性劑，表面活性劑起分散劑和保護劑的作用(防止生成三氧化二鐵)，而Al2O3制備過程中加入2-4%的表面活性劑，表面活性劑僅起分散劑的作用。洗滌時所用的有機溶劑為無水乙醇。
具體實施例方式本發(fā)明采用的赤泥經(jīng)X衍射分析主要組成為，赤鐵礦含量10%，針鐵礦含量23%，三水招石含量17%,石英含量36%,伊利石含量6%, Na6 (Al6Si6O24) 2NaF xH20含量7%,其它成分為1%。實施例I :I)浸提將濕赤泥干燥后，按照赤泥重量與鹽酸體積比為Ig :5mL，將干燥后的赤泥與10摩爾/升鹽酸加入反應(yīng)器中攪拌，并加熱至80°C，保溫I小時；2)過濾趁熱過濾，得到含鐵離子、鋁離子的濾液I和一次殘渣；一次殘渣的經(jīng)X衍射分析結(jié)果為石英占70%，伊利石占3%，銳鈦礦占1%，硬水鋁石占7%,針鐵礦和揭鐵礦占4%,透輝石占2%,非晶相占10%。經(jīng)酸浸后赤泥中赤鐵礦和針鐵礦的含量由33%降到4%，大部分赤鐵礦和針鐵礦溶于酸中，同時銳鈦礦在赤泥酸處理過程中得到富集，含量達到1%?！螝堅闷滟|(zhì)量3倍的體積100°C的熱水洗滌，得到洗滌液2 ;調(diào)節(jié)洗滌液2的酸度后繼續(xù)返回步驟I)過程浸提；3)超細Fe3O4的制備調(diào)整濾液I的鐵離子濃度為0. 25mol/L后，加入與溶液中鐵離子濃度摩爾比為I :I的濃度為0. 5mol/L的還原劑Na2SO3溶液和溶液質(zhì)量20%表面活性劑聚乙二醇，后用2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)浸出液pH值到11. 5，在90°C攪拌反應(yīng)0. 5小時后過濾，得到Fe3O4沉淀和濾液3, Fe3O4沉淀經(jīng)水洗、有機溶劑無水乙醇洗滌后用微波干燥得到純的Fe3O4,得到粒徑I. 78um的純四氧化三鐵，此法得到氧化三鐵純度較高，同時得到水洗液4和有機溶劑洗滌液5 ；4)超細 Al2O3 制備向濾液3中加入其質(zhì)量3%的表面活性劑聚乙二醇后，再用2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其PH值，使其中的鋁離子以氫氧化鋁形式沉淀，得到氫氧化鋁沉淀和沉淀后液6，氫氧化鋁沉淀經(jīng)水洗、有機溶劑無水乙醇洗滌、微波干燥、煅燒得到得到粒徑6. 4um的Al2O3,同時得到水洗液7和有機溶劑洗滌液8。其中水洗液4、沉淀后液6和水洗液7調(diào)節(jié)酸度后繼續(xù)返回步驟I)過程浸提，當(dāng)水洗液4、沉淀后液6和水洗液7中的氯化鈉富集到20g/L，對水洗液4、沉淀后液6和水洗液7濃縮制備氯化鈉，制備氯化鈉后的溶液用鹽酸調(diào)整pH后進入步驟I)過程浸提或者處理后排。 其中有機溶劑洗滌液5和8混合后制備無水乙醇，得到的無水乙醇再應(yīng)用于Fe304、Al2O3的洗漆過程。一次殘渣中活性SiO2的含量大于25%時，通過堿浸SiO2制備白炭黑，得到的二次殘渣當(dāng)鈦含量大于6g/t回收其中的Ti02。實施例2 I)浸提將濕赤泥干燥后，按照赤泥重量與鹽酸體積比為Ig :3mL，將干燥后的赤泥與9摩爾/升鹽酸加入反應(yīng)器中攪拌，并加熱至100°C，保溫2小時；2)過濾趁熱過濾，得到含鐵離子、鋁離子的濾液I和一次殘渣；一次殘渣用其質(zhì)量I倍的90°C的熱水洗滌，得到洗滌液2 ;調(diào)節(jié)洗滌液2的酸度后繼續(xù)返回步驟I)過程浸提；3)超細Fe3O4的制備調(diào)整濾液I的鐵離子濃度為0. 25mol/L后，加入與溶液中鐵離子濃度摩爾比為I :I. 3的濃度為0. 5mol/L的還原劑Na2SO3溶液和溶液質(zhì)量15%表面活性劑聚乙二醇，后用2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)浸出液pH值到12，在70°C攪拌反應(yīng)I小時后過濾，得到Fe3O4沉淀和濾液3，F(xiàn)e3O4沉淀經(jīng)水洗、有機溶劑無水乙醇洗滌后用微波干燥得到純的Fe3O4,同時得到水洗液4和有機溶劑洗滌液5 ；4)超細 Al2O3 制備向濾液3中加入其質(zhì)量2%的表面活性劑聚乙二醇后，再用2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其PH值，使其中的鋁離子以氫氧化鋁形式沉淀，得到氫氧化鋁沉淀和沉淀后液6，氫氧化鋁沉淀經(jīng)水洗、有機溶劑無水乙醇洗滌、微波干燥、煅燒得到Al2O3,同時得到水洗液7和有機溶劑洗滌液8。其中水洗液4、沉淀后液6和水洗液7調(diào)節(jié)酸度后繼續(xù)返回步驟I)過程浸提，當(dāng)水洗液4、沉淀后液6和水洗液7中的氯化鈉富集到20g/L，對水洗液4、沉淀后液6和水洗液7濃縮制備氯化鈉，制備氯化鈉后的溶液用鹽酸調(diào)整pH后進入步驟I)過程浸提。其中有機溶劑洗滌液5和8混合后制備無水乙醇，得到的無水乙醇再應(yīng)用于Fe304、Al2O3的洗漆過程。一次殘渣中活性SiO2的含量大于25%時，通過堿浸SiO2制備白炭黑，得到的二次殘渣當(dāng)鈦含量大于6g/t回收其中的Ti02。
實施例3 I)浸提將濕赤泥干燥后，按照赤泥重量與鹽酸體積比為Ig :4mL，將干燥后的赤泥與8摩爾/升鹽酸加入反應(yīng)器中攪拌，并加熱至90°C，保溫I. 5小時；2)過濾趁熱過濾，得到含鐵離子、鋁離子的濾液I和一次殘渣；一次殘渣用其質(zhì)量2倍的80°C的熱水洗滌，得到洗滌液2 ;調(diào)節(jié)洗滌液2的酸度后繼續(xù)返回步驟I)過程浸提；3)超細Fe3O4的制備調(diào)整濾液I的鐵離子濃度為0. 25mol/L后，加入與溶液中鐵離子濃度摩爾比為I :I. 5的濃度為0. 5mol/L的還原劑Na2SO3溶液和溶液質(zhì)量18%表面活性劑聚乙二醇，后用2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)浸出液pH值到12. 5，在80°C攪拌反應(yīng)I小時后過濾，得到Fe3O4沉淀和濾液3，F(xiàn)e3O4沉淀經(jīng)水洗、有機溶劑無水乙醇洗滌后用微波干燥得到純的Fe3O4,同時得到水洗液4和有機溶劑洗滌液5 ；4)超細 Al2O3 制備向濾液3中加入其質(zhì)量4%的表面活性劑聚乙二醇后，再用2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其PH值，使其中的鋁離子以氫氧化鋁形式沉淀，得到氫氧化鋁沉淀和沉淀后液6，氫氧化鋁沉淀經(jīng)水洗、有機溶劑無水乙醇洗滌、微波干燥、煅燒得到Al2O3,同時得到水洗液7和有機溶劑洗滌液8。其中水洗液4、沉淀后液6和水洗液7調(diào)節(jié)酸度后繼續(xù)返回步驟I)過程浸提，當(dāng)水洗液4、沉淀后液6和水洗液7中的氯化鈉富集到20g/L，對水洗液4、沉淀后液6和水洗液7濃縮制備氯化鈉，制備氯化鈉后的溶液用鹽酸調(diào)整pH后進入步驟I)過程浸提。其中有機溶劑洗滌液5和8混合后制備無水乙醇，得到的無水乙醇再應(yīng)用于Fe304、Al2O3的洗漆過程。一次殘渣中活性SiO2的含量大于25%時，通過堿浸SiO2制備白炭黑，得到的二次殘渣當(dāng)鈦含量大于6g/t回收其中的Ti02。
權(quán)利要求
1.拜耳法赤泥聯(lián)產(chǎn)超細四氧化三鐵、氧化鋁的方法，其特征在于包括以下步驟 1)浸提將濕赤泥干燥后，按照赤泥重量與鹽酸體積比為Ig:3-5mL，將干燥后的赤泥與8-10摩爾/升鹽酸加入反應(yīng)器中攪拌，并加熱至80-100°C，保溫1-2小時； 2)過濾趁熱過濾，得到含鐵離子、鋁離子的濾液I和一次殘渣； 3)超細Fe3O4的制備 調(diào)整濾液I的鐵離子濃度為0. 25mol/L后，加入與溶液中鐵離子濃度摩爾比為I :1-1. 5的濃度為0. 5mol/L的還原劑Na2SO3溶液和溶液質(zhì)量15-20%表面活性劑聚乙二醇，后用2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)浸出液pH值到11. 5-12. 5，在70_90°C攪拌反應(yīng)0. 5-1. 0小時后過濾，得到Fe3O4沉淀和濾液3，F(xiàn)e3O4沉淀經(jīng)水洗、有機溶劑無水乙醇洗滌后干燥得到純的 Fe3O4,同時得到水洗液4和有機溶劑洗滌液5 ； 4)超細Al2O3制備 向濾液3中加入其質(zhì)量2-4%的表面活性劑聚乙二醇后，再用2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，使其中的鋁離子以氫氧化鋁形式沉淀，得到氫氧化鋁沉淀和沉淀后液6，氫氧化鋁沉淀經(jīng)水洗、有機溶劑無水乙醇洗滌、干燥、煅燒得到Al2O3,同時得到水洗液7和有機溶劑洗滌液8。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的拜耳法赤泥聯(lián)產(chǎn)超細四氧化三鐵、氧化鋁的方法，其特征在于所述步驟2)的一次殘渣用其質(zhì)量1-3倍體積80-100°C的熱水洗滌，得到洗滌液2 ;調(diào)節(jié)洗滌液2的酸度后繼續(xù)返回步驟I)過程浸提。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的拜耳法赤泥聯(lián)產(chǎn)超細四氧化三鐵、氧化鋁的方法，其特征在于所述步驟I)的一次殘渣的處理，當(dāng)一次殘渣中活性SiO2的含量大于25%時，通過堿浸SiO2制備白炭黑，得到的二次殘渣當(dāng)鈦含量大于6g/t時，可回收其中的Ti02。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的拜耳法赤泥聯(lián)產(chǎn)超細四氧化三鐵、氧化鋁的方法，其特征在于所述的水洗液4、沉淀后液6和水洗液7調(diào)節(jié)酸度后繼續(xù)返回步驟I)過程浸提，當(dāng)水洗液4、沉淀后液6和水洗液7中的氯化鈉富集到20g/L，對水洗液4、沉淀后液6和水洗液7濃縮制備氯化鈉，制備氯化鈉后的溶液用鹽酸調(diào)整PH后進入步驟I)過程浸提或者處理部分排放。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的拜耳法赤泥聯(lián)產(chǎn)超細四氧化三鐵、氧化鋁的方法，其特征在于所述的有機溶劑洗滌液5和8混合后制備無水乙醇，得到的無水乙醇再應(yīng)用于Fe304、Al2O3的洗漆過程。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的拜耳法赤泥聯(lián)產(chǎn)超細四氧化三鐵、氧化鋁的方法，其特征在于所述的干燥均采用微波干燥。
全文摘要
拜耳法赤泥聯(lián)產(chǎn)超細四氧化三鐵、氧化鋁的方法，將濕赤泥干燥后與鹽酸加入反應(yīng)器中攪拌，過濾得到含鐵離子、鋁離子的濾液1；向濾液1中加入Na2SO3溶液和聚乙二醇后用NaOH調(diào)節(jié)浸出液pH值到11.5-12.5，得到Fe3O4沉淀和濾液3，F(xiàn)e3O4沉淀經(jīng)水洗、無水乙醇洗滌后干燥得到純的Fe3O4；向濾液3中加入聚乙二醇后，再用鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，使其中的鋁離子以氫氧化鋁形式沉淀，得到氫氧化鋁沉淀，氫氧化鋁沉淀經(jīng)水洗、無水乙醇洗滌、干燥、煅燒得到Al2O3。本發(fā)明的制備方法適應(yīng)各種不同成分的拜耳法赤泥，一方面解決了拜耳法赤泥造成的環(huán)境污染和占用土地問題，另一方面變廢為寶，利用赤泥中的有價成分鐵、鋁，制備磁性四氧化三鐵、氧化鋁，提高了拜耳法赤泥的綜合利用價值。
文檔編號C01F7/02GK102674477SQ20121016451
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者黨曉娥, 蘭新哲, 劉成鵬, 淮敏超, 董緣 申請人:西安建筑科技大學(xué)