專利名稱：一種商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰的改性方法及其所得物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰的改性方法及其所得物。
背景技術(shù)：
目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用各種脫嵌鋰的碳負(fù)極材料，但碳材料脫嵌鋰的電位與金屬鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很接近，電池過充時(shí)金屬鋰很容易在碳電極表面析出形成鋰枝晶，從而引發(fā)安全問題。另外，碳材料的倍率性能差，不適合用于需要瞬間大電流的設(shè)備。鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰?yán)碚摫热萘繛?75mAh g—1，屬于“零應(yīng)變”材料，具有優(yōu)良的循環(huán)性能；鈦酸鋰相對于鋰電極的電位為1.55V(Li/Li+)，放電電壓平穩(wěn)，嵌鋰電位高不易引起金屬鋰的析出，且其能夠在大多數(shù)液體電解液的穩(wěn)定電壓范圍內(nèi)使用。另外，鈦酸鋰的充放電庫侖效率高，材料來源廣泛，綠色環(huán)保，具備了下一代鋰離子電池必需的充放電循環(huán)次數(shù)更多，充放電速度更快，更安全的特性。目前，合成尖晶石型鈦酸鋰的方法主要有高溫固相法和溶膠凝膠法等。高溫固相法具有規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢，是目前合成許多材料的首選方法，但高溫固相法合成尖晶石型鈦酸鋰需要長時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)。這樣制備的尖晶石型鈦酸鋰粒徑大多為微米或者亞微米且顆粒分布不均勻，而大顆粒不利于鋰離子的快速脫嵌，所以高溫固相合成的尖晶石型鈦酸鋰的倍率性能差；另外，高溫固相法制備的尖晶石型鈦酸鋰在結(jié)晶過程中易出現(xiàn)缺陷，從而影響了材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的之一在于，提供了一種商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰的改性方法。本發(fā)明的目的之二在于，提供了一種用所述改性方法得到的晶格趨于完善以及材料的粒徑分布趨于均一，材料的電化學(xué)性能得以大大提高的的改性尖晶石型鈦酸鋰。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰改性方法，將商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰置于高溫爐中， 于500 650°C處理1 12h，得到所述改性尖晶石型鈦酸鋰。其中，當(dāng)商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰為未含碳產(chǎn)品時(shí)，所述高溫爐為馬弗爐。當(dāng)商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰為含碳產(chǎn)品時(shí)，所述高溫爐為管式爐。較佳地，所述管式爐為通有氮?dú)獾墓苁綘t。較佳地，所述管式爐為抽成真空的管式爐。由所述改性方法而得到的改性尖晶石型鈦酸鋰。目前，現(xiàn)有的商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰大都采用固相法合成，但在合成過程中出現(xiàn)的上述問題影響了材料的電化學(xué)性能，本發(fā)明在研究商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行低溫回火處理；該方法工藝簡單，通過低溫回火處理不僅使材料的晶格趨于完善以及材料的粒徑分布趨于均一，而且大大提高了材料的電化學(xué)性能。對不同型號的商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰在不同的溫度下進(jìn)行不同時(shí)間的回火處理， 并將其組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，包括以下步驟(1)將不同型號的商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰在馬弗爐或者通有氮?dú)獾墓苁綘t或者抽成真空的管式爐中于500 650°C低溫處理1 12h，其中未含碳的商業(yè)化產(chǎn)品在馬弗爐中處理，含有碳的產(chǎn)品在管式爐中處理；(2)將步驟(1)中低溫?zé)崽幚硭卯a(chǎn)品、乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以 80 90wt% 5 15wt% 3 比例在N-甲基吡咯燒酮(NMP)溶劑中球磨1 2h得到漿料；(3)將步驟⑵中的漿料涂布于鋁箔上，干燥、壓實(shí)、沖片，得到電極片；(4)以步驟(3)中的電極片為工作電極，鋰片為對電極和參比電極在充滿高純氬氣或者高純氮?dú)饣蛘吒稍锟諝獾氖痔紫渲薪M裝成CR2032扣式電池；(5)對步驟(4)中組裝的電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試。在上述技術(shù)方案中商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰分別選自深圳市天驕科技開發(fā)有限公司、湖南杉杉新材料有限公司和貝特瑞納米科技有限公司。商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰一般都是由高溫固相法制得，但長時(shí)間的高溫煅燒會使材料顆粒長大，且顆粒粒徑分布不均勻，而大的顆粒不利于材料大倍率性能的發(fā)揮；另外，高溫固相法合成的材料在結(jié)晶過程中易出現(xiàn)缺陷，這樣會惡化材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明將購買于不同廠家的商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰在空氣或者惰性氣氛或者真空狀態(tài)下于不同的溫度下回火處理不同的時(shí)間。其發(fā)明原理是低溫回火處理可以使尖晶石型鈦酸鋰材料的晶格趨于完善，粒徑分布趨于均一，進(jìn)而可以大大提高材料的電化學(xué)性能。將本發(fā)明得到的改性商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰應(yīng)用于鋰離子電池上具有放電比容量高，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異的特點(diǎn)，說明此種方法改性的尖晶石型鈦酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于鋰離子的脫嵌，是一種良好的鋰離子電池負(fù)極材料；本發(fā)明工藝簡單、成本低、安全、環(huán)保。


圖1為本發(fā)明具體實(shí)施例1和商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰(比較例)在IC下的循環(huán)性能比較圖；表1為本發(fā)明具體實(shí)施例2和商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰(比較例)在不同充放電倍率下的首次充電比容量。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1對商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰進(jìn)行回火處理，并將其組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，包括如下步驟(1)將深圳市天驕科技開發(fā)有限公司的尖晶石型鈦酸鋰在馬弗爐中于650°C處理 12h ；(2)將步驟⑴中低溫?zé)崽幚硭卯a(chǎn)品、乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)(質(zhì)量比為85 10 5)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中球磨池得到漿料；(3)將步驟⑵中的漿料涂布于鋁箔上，干燥、壓實(shí)、沖片，得到電極片；(4)以步驟(3)中的電極片為工作電極，鋰片為對電極和參比電極在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池；(5)對步驟(4)中組裝的電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試。實(shí)施例2對商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰進(jìn)行回火處理，并將其組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，包括如下步驟(1)將湖南杉杉新材料有限公司的尖晶石型鈦酸鋰(含碳)在通有隊(duì)氣的管式爐中于650°C處理12h ；(2)將步驟⑴中低溫?zé)崽幚硭卯a(chǎn)品、乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)(質(zhì)量比為85 10 5)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中球磨1.證得到漿料；(3)將步驟⑵中的漿料涂布于鋁箔上，干燥、壓實(shí)、沖片，得到電極片；(4)以步驟(3)中的電極片為工作電極，鋰片為對電極和參比電極在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池；(5)對步驟(4)中組裝的電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試。實(shí)施例3對商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰進(jìn)行回火處理，并將其組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，包括如下步驟(1)將貝特瑞納米科技有限公司的尖晶石型鈦酸鋰(含碳)在通有N2氣的管式爐中于650°C處理6h ；(2)將步驟⑴中低溫?zé)崽幚硭卯a(chǎn)品、乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)(質(zhì)量比為90 5 5)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中球磨1.證得到漿料；(3)將步驟⑵中的漿料涂布于鋁箔上，干燥、壓實(shí)、沖片，得到電極片；(4)以步驟(3)中的電極片為工作電極，鋰片為對電極和參比電極在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池；(5)對步驟(4)中組裝的電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試。實(shí)施例4對商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰進(jìn)行回火處理，并將其組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，包括如下步驟(1)將貝特瑞納米科技有限公司的尖晶石型鈦酸鋰(不含碳)在馬弗爐中于 600°C處理 IOh ；(2)將步驟⑴中低溫?zé)崽幚硭卯a(chǎn)品、乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)(質(zhì)量比為80 15 5)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中球磨池得到漿料；(3)將步驟⑵中的漿料涂布于鋁箔上，干燥、壓實(shí)、沖片，得到電極片；(4)以步驟(3)中的電極片為工作電極，鋰片為對電極和參比電極在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池；(5)對步驟(4)中組裝的電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試。實(shí)施例5
對商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰進(jìn)行回火處理，并將其組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，包括如下步驟(1)將貝特瑞納米科技有限公司的尖晶石型鈦酸鋰(不含碳)在馬弗爐中于 550°C處理 IOh ；(2)將步驟⑴中低溫?zé)崽幚硭卯a(chǎn)品、乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)(質(zhì)量比為80 15 5)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中球磨池得到漿料；(3)將步驟⑵中的漿料涂布于鋁箔上，干燥、壓實(shí)、沖片，得到電極片；(4)以步驟(3)中的電極片為工作電極，鋰片為對電極和參比電極在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池；(5)對步驟(4)中組裝的電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試。對比例(1)將不同型號的商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰、乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以 80 90wt% 5 15wt% 3 比例在N-甲基吡咯燒酮(NMP)溶劑中球磨1 2h得到漿料；(2)將步驟⑴中的漿料涂布于鋁箔上，干燥、壓實(shí)、沖片，得到電極片；(3)以步驟O)中的電極片為工作電極，鋰片為對電極和參比電極在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池；(4)對步驟(3)中組裝的電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試。在上述技術(shù)方案中商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰分別選自深圳市天驕科技開發(fā)有限公司、湖南杉杉新材料有限公司和貝特瑞納米科技有限公司。以上所述僅是本發(fā)明的五個(gè)實(shí)施例，應(yīng)予理解的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的原理的前提下，還可以對本發(fā)明作出若干修改和改進(jìn)，所以，凡依據(jù)本發(fā)明專利申請范圍所述的方法、特征和原理所做的等效變化或者改進(jìn)，例如選取其他廠家的商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰在650°C下低溫處理證等，這些特征同樣屬于本發(fā)明專利申請保護(hù)的范圍。由圖1可以看出，實(shí)施例1中改性的商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰和同一型號的未改性的商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰在IC下的首次充電比容量分別為155. 3和153. 6mAh 循環(huán)100 次時(shí)的容量保持率分別為96. 2%和95. 5%，改性材料的充電比容量有所提高，循環(huán)性能得以改善。表 權(quán)利要求
1.一種商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰的改性方法，其特征在于，具體為將商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰置于高溫爐中，于500 650°C處理1 12h，得到所述改性尖晶石型鈦酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性方法，其特征在于，當(dāng)商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰為未含碳產(chǎn)品時(shí)，所述高溫爐為馬弗爐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性方法，其特征在于，當(dāng)商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰為含碳產(chǎn)品時(shí)，所述高溫爐為管式爐。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述改性方法，其特征在于，所述管式爐為通有氮?dú)獾墓苁綘t。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述改性方法，其特征在于，所述管式爐為抽成真空的管式爐。
6.用權(quán)利要求1-5所述改性方法而得到的改性尖晶石型鈦酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰的改性方法及其所得物；本發(fā)明在研究商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行低溫回火處理；該方法不僅工藝簡單，而且通過低溫回火處理使商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰的晶格趨于完善以及材料的粒徑分布趨于均一，大大提高了現(xiàn)有商業(yè)化尖晶石型鈦酸鋰的電化學(xué)性能。
文檔編號C01G23/00GK102502799SQ20111035782
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者劉 東, 唐致遠(yuǎn), 張新河, 李中延, 王利娟, 王浩, 羅永莉, 馬莉 申請人:東莞市邁科新能源有限公司, 東莞市邁科科技有限公司, 東莞市邁科鋰離子電池工業(yè)節(jié)能技術(shù)研究院